毕 强，薛娟琴，于丽花，汪 丛，于芳蕾，张 桀

（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055）

硝基芳香族化合物被广泛地应用于化工、医药、染料等行业，由于其对动、植物及人类健康具有严重危害，该类物质被美国EPA 列入了优先污染物名单，并严格限制其在水中的含量。因为引入了吸电子的硝基，使得苯环上的电子云密度大大下降，这使硝基芳香族化合物具有很强的化学稳定性而不易被氧化[1]，尤其在自然环境下难以被生物降解。探索该类废水的高效处理技术也成为近几年国内外研究的热点[2-4]。

各种高级氧化技术（AOPs）被相继开发且应用于处理各种生物难降解有机废水中，如超临界水氧化[5-6]、光催化氧化[7-8]、湿式空气氧化[9-10]及电化学氧化[11]。虽然这些高级氧化技术的降解效果较好，但它们多数需要高温、高压条件或贵金属作催化剂，对设备及操作都要求苛刻；其中电化学氧化技术以其设备体积小，无二次污染，易与其它处理方法相结合等优点而受到广泛关注[12]，被视为一种环境友好技术。在电化学水处理技术中，由于电极/溶液界面的特殊性质，很多在其它条件下不能进行或者能进行但所需条件十分苛刻的反应可以在常温常压下就能进行。电极材料表面性质是影响电化学降解废水效果的一个关键因素。近二十年来，国内外学者研究制备了多种电极材料用于处理废水，其中最有应用前景的就是各种以钛为基体的形稳阳极（DSA），尤以钛基锡系电极处理生物难降解有机物效率最高[13-14]。目前报道较多的是钛基二氧化锡阳极（Ti/SnO2）用于各种废水处理的研究，但该电极处理硝基芳香族废水的报道较少见。另外，有文献报道，元素掺杂可有效提高该类电极的催化氧化 效果。

本研究选择硝基芳香族化合物中结构相对简单且具有代表意义的对硝基苯酚（p-NP）作为电化学降解目标物，通过自制的Ti/SnO2电极以及掺杂Sb、La 的改性电极对模拟对硝基苯酚废水进行电化学降解实验，系统考察了电极材料及电解条件（电解时间、电解电压、极板间距、废水pH 值、电解质浓度等）对对硝基苯酚降解效果的影响，详细分析了Sb、La 掺杂改性钛基锡系阳极的机理，探讨了各种电解条件对电催化效率的影响规律及作用机理，并推断了对硝基苯酚在电化学作用下可能的降解历程。实验研究为硝基芳香族化合物废水的降解处理提供了一条新思路。

1 实验部分

1.1 电极制备

1.1.1 钛基体预处理

实验采用钛板做电极基体，其面积为50 mm×30 mm，厚度2 mm。分别用粗细不同砂纸打磨，使钛板表面呈银白金属光泽；水洗后，把电极置于10%的NaOH 溶液中，恒温水浴100 ℃加热1 h；水洗后再将钛板置于10%的H2C2O4溶液中，微沸情况下蚀刻2 h，处理后钛板表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，无金属光泽；水洗干净后，置于纯净水中备用。

1.1.2 电极涂层制备

用少量HCl 溶解适量SnCl4·5H2O、Sb2O3及La2O3，加入无水乙醇配制Sn、Sb 摩尔比为100∶10、掺杂不同比例La 的涂液，加入适量聚乙二醇超声振荡15 min，静置陈化2 h，制得溶胶凝胶涂液。用毛刷将涂液涂抹在处理好的钛板上，使其均匀覆盖在电极基体表面，放入120 ℃烘箱中烘干10 min，然后放入设定好温度的马弗炉中高温热氧化15 min；取出冷却至室温后，再次涂覆、烘干、热氧化，重复15 次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内恒温1 h，退火至室温。

1.2 电极涂层结构表征

1.2.1 SEM 和EDS 分析

采用日本电子JSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜观察电极表面的形貌信息，分析电极涂层表面结构的不同。并采用扫描电子显微镜附带的能谱仪（EDS）测定电极表面涂层元素组成和各元素的原子比。

1.2.2 XRD 分析

采用美国PE 公司的PHI-5400 型X 射线衍射仪测定电极表面涂层的晶体结构，采用Cu 靶（从λkαl=15.4056 nm，λkα2=15.4439 nm），Ni 滤波，管电压45 kV，管电流100 mA，扫描范围20°～80°条件检测。测试结果采用 MDI Jade5.0 分析软件处理。

1.3 电极催化氧化性能测试

取初始浓度为100 mg/L 对硝基苯酚废水150 mL 于电解槽中；加入适量支持电解质Na2SO4；以自制钛基锡系电极为阳极，钛板为阴极，其工作面积为30 mm×40 mm；磁力搅拌器维持一定的搅拌速率进行电解实验，考察不同电解电压、极板间距、电解质浓度、pH 值及电解时间等对降解效率的影响。在废水的降解过程中，每隔20 min 取样，采用普析通用分光光度计测定对硝基苯酚的剩余浓度。

2 结果与讨论

2.1 电极材料对电化学法降解对硝基苯酚的影响

在电化学氧化过程中，电极涂层的材料及结构直接决定了电极的催化性能。图1 给出了分别以钛板、Ti/SnO2、Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2-La 为阳极，钛板为阴极电化学氧化对硝基苯酚的降解效果。

图1 不同电极材料对降解p-NP 的影响

由图1 可以看出，掺杂改性后的Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2-La 电极催化氧化性能明显好于没有掺杂的Ti/SnO2电极和纯钛板。其中Ti/Sb-SnO2-La 电极降解p-NP 效果最好，经120 min 之后，p-NP 降解率可以达到92.8%。掺杂La 的Ti/Sb-SnO2电极比未掺杂电极降解效率大幅提升。La 具有特殊的4f电子结构，极易因极化发生形变，从而以填隙或置换的方式进入SnO2晶格内部，由于La3+的离子半径大于Sn4+的离子半径（Sn4+和La3+的离子半径分别为0.07l nm 和0.106 nm），当La3+进入SnO2晶格内部，会发生晶格膨胀，引起电荷不平衡，在半导体材料内形成空位、空穴等缺陷，从而提高电极催化性能。

由图2 电极的SEM 照片可以看出，掺杂稀土La 后电极的涂层表面凹凸感变小，更为平滑、致密，说明SnO2晶粒更加细化。均匀一致的高密度小碎片结构具有较大的表面粗糙度和比表面积，有利于对有机污染物的吸附和氧化，其电催化性能相应 提高。

由图3 掺杂La 前后电极的XRD 图谱可知，图中2θ 为26.6°、33.7°、51.9°处的3 个衍射峰分别对应于SnO2的（110）、（101）、（211）晶面，其与四方金红石相SnO2的JCPDS 标准卡片数据大致相符，表明电极涂层主要为四方金红石相SnO2。与 未掺杂电极相比，La 的添加使得SnO2晶相所对应衍射峰强度变弱且峰形略宽化，衍射峰宽度与晶粒大小成反比[15]，也证明适量稀土La 的掺杂使涂层表面SnO2晶粒细化了。

图2 不同电极材料的扫描电镜照片

从XRD 图中没有发现Sb 和稀土La 的衍射峰，说明掺杂没有引入新的物相结构，未改变物质的晶体结构。而EDS 数据却显示有相当的掺杂元素存在，涂层中Sn、Sb、La 三种元素的实测含量相对比值为100∶30∶3，Sb、La 元素的实测含量相对比例远高于实验配比（100∶10∶2），说明合适的La 掺杂使Sb3+富集在涂层表面，这不仅抵消了低价La3+的影响且有富余，电极导电性提高。另外，掺杂使SnO2晶格中氧空位减少，使生成的羟基自由基不易向氧化物晶格内部转移[15]，故而对有机物降解更有效。

图3 3 种不同电极XRD 图

2.2 电解条件对电化学法降解对硝基苯酚的影响

2.2.1 电解时间对降解效果的影响

由图4 知，反应溶液中p-NP 浓度随时间的延长而不断降低，降解120 min 时降解效率达到92%，前40 min 内p-NP 的降解效率随时间的延长迅速增加，而后变化趋于平缓，这是因为初始一段时间内体系p-NP 浓度较高，能快速扩散到电极表面并发生反应。当体系中大部分的p-NP 被降解、浓度越来越低时，单位时间内扩散到电极表面的p-NP 减少；另外，随着时间的延长，p-NP 降解产生的中间 产物增多，这些中间产物会继续与·OH 反应进一步降解，导致与p-NP 降解的竞争反应增多，所以降解率后期趋于平缓。

图4 不同时间对降解p-NP 的影响

2.2.2 电解电压对降解效果的影响

考察不同电压对降解效果的影响，从图5 中可以看出，电解电压越高污染物去除效果越好，在较高电压下，对废水的处理效果差距不大。根据电催化氧化反应原理：电压增大了废水中带电粒子运动的推动力，直接导致废水中强氧化性的·OH 基团浓度升高，有利于电催化氧化反应的进行。电压增大，电流密度随之增大，电流密度代表着电极反应速度，即反应物与电极之间的电子传递速度。电流密度的提高，使这一速度加快，这样不但加快了电子在电极和废水之间的转移速率，从而加快直接氧化速度，也使电极与溶剂或水中其它阴离子（OH-）之间的电子转移速度加快，产生更多的活性中间物，如·OH、O2-等，能够使大多数有机物氧化降解除去，从而加快了阳极的间接氧化速度。但电压过高后会导致两个严重的副反应：一是阳极的析氧反应，导致大量氧气产生；二是电极片的欧姆热阻效应。副反应的发生大幅降低了电流效率，氧化处理效率下降。

图5 不同电压对降解p-NP 时的影响

2.2.3 极板间距对降解效果的影响

极板间距也是影响电解效果的重要因素，图6是不同极板间距对p-NP 降解效果的影响。从图6中看出，极板间距较小时，阴阳极距离太近，阳极产生的溶剂化电子、·OH、·HO2等强氧化性中间产物来不及氧化有机物，很容易在阴极直接还原。同时极板间距过小，电解时产生的气泡会导致水样波动，使污染物的分布不均匀，p-NP 降解率不高。随着电极间距的增加，更利于溶液流动，电极表面与溶液内部的溶质交换更为迅速，p-NP 降解率不断升高。但是在相同电流强度下，随着极板间距的增大，槽电压也会增大，能耗增大，同时析氢、析氧等副反应也随着增多，电流效率降低，p-NP 降解率也随之变小，所以较佳的极板间距应控制为25 mm。

2.2.4 电解质浓度对降解效果的影响

水中强电介质含量的多少，直接影响废水的导电能力、体系的电压变化及电能消耗。当废水中强电介质含量较少时，一般需投加盐类以提高其导电能力。图7 显示了采用Na2SO4作为电解质，不同浓度下对电化学降解p-NP 效果的影响规律。

图6 不同极板间距对降解p-NP 时的影响

图7 电解质浓度对降解p-NP 的影响

从图7 中可知，电解质在低浓度时，随着浓度的增加，溶液的导电率增加，即电阻减小，电流增 大，去除率增加。这是由于电解质离子之间的相互作用增强，电导率将会增加，加快反应中电子传递，同时增加溶液中离子浓度，能增大反应体系粒子间碰撞概率，使反应速率增大。但这种作用不是无限的，当电解质浓度增加到一定程度，对有机物降解效率的提高基本无作用，盐离子基本承担了正负电荷的迁移，降低了电流效率，去除率下降。另外，过多的电解质含量，可能会导致SO42-大量吸附于阳极的表面，阻碍了产生羟基自由基的电极反应，即阻碍电极表面对有机物的吸附及降解，又减少了羟基自由基的产生。通过实验表明：以Na2SO4作为电解质时，较佳的含量为0.5 mol/L。

2.2.5 初始pH 值的影响

废水初始pH 值对降解效果的影响如图8 所示。当溶液pH 值为7 时，电解降解效率最高。一方面，溶液的pH 值影响有机物的存在形式，进而影响电极的处理效果。在强酸性条件下，对硝基苯酚主要是以分子形式存在于溶液中，电极更容易质子化，不利于电极吸附。另一方面，溶液的pH 值对电极的析氧过电位有很大影响，在强碱条件下，减小了电极的析氧电位，析氧副反应增强，不利于有机物的去除。另外，酸性条件虽然有利于羟基自由基的生成，但pH 值过低时，电极会被腐蚀，影响电极寿命和活性。同时电解中H+、SO42-等无机离子过多时，会降低电流效率。所以电化学降解p-NP 时，可保持废水溶液pH 值为中性。

2.3 电化学法氧化作用下对硝基苯酚的降解历程初探

本研究对不同降解时间的水样进行了紫外光谱分析，通过紫外光谱曲线变化推断p-NP 的降解过程。p-NP 降解过程的紫外光谱如图9 所示。在0 min时，原对硝基苯酚溶液有两个明显的吸收峰，分别在波长为227 nm 和320 nm 处，为对硝基苯酚的特征图谱。随着电解时间的增加，320 nm 处的吸收峰的峰值降低，溶液的黄色褪去，说明苯环与助色基团（·NO2）的电子共轭体系已被破坏，可能是苯环上的硝基已从苯环上脱解，同时体系中苯环断裂，当电解120 min 后，波长320 nm 和227 nm 处的吸收峰完全消失，说明对硝基苯酚已被降解成小分子的有机酸、CO2和H2O。

图8 不同pH 值对降解p-NP 的影响

图9 p-NP 降解过程的UV-Vis 光谱

结合相关文献的分析[16]，大致推断p-NP 的降解过程为3 个步骤，如图10 所示。

图10 对硝基苯酚的降解历程

（1）p-NP 先脱去硝基官能团，硝基官能团离去的同时生成对苯二酚。由于羟基自由基具有强氧化性，使得对苯二酚很容易迅速氧化成苯醌；同时对苯二酚可以同羟基自由基进一步反应，产生1,2,4-三羟基苯。

（2）多羟基苯和醌类化合物开环降解成有机酸。在羟基自由基·OH 存在的情况下，羟基自由基能攻击苯环上的邻位和对位上的氢离子，使其开环并生成一些小分子中间产物。如甲酸、乙酸、草 酸等。

（3）有机酸转化为最终产物CO2和H2O，有机物得到彻底矿化。

3 结 论

溶胶凝胶法制备的掺杂Sb、La 的Ti/SnO2电极由于杂质元素的的引入使涂层对基体覆盖完全，涂层致密均匀，晶粒较小，晶体结构属金红石型且电极比表面积较大，有效地提高了电极的电催化活性和使用寿命。电极涂层材料中Sn、Sb、La 元素摩尔比为100∶10∶2 条件下制备的Ti/Sb-SnO2-La 电极，其电催化活性最高，120 min 可使对硝基苯酚的降解率达到92.8%。在电化学氧化作用下，对硝基苯酚先脱去硝基，变成对苯二酚，然后被氧化为苯醌，继而开环降解为有机酸，最终被羟基自由基氧化为CO2和H2O。基于掺杂改性后的钛基SnO2阳极的电化学处理对硝基苯酚废水，降解效率高，且对硝基苯酚矿化彻底，具有优越的潜在应用价值。

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