李 群 顾克军 张晓谕

江苏扬农化工集团有限公司 （江苏扬州 225009）

多晶硅产业作为太阳能开发和利用的重点,近年来在我国呈高速发展和扩张之势,有效地推动了我国新能源产业的发展[1]。以太阳能发电技术为核心的光伏产业得到了迅猛发展[2]。目前影响太阳能发电技术快速发展的主要原因仍在于制备太阳能发电设备的主要材料——多晶硅的生产成本较高，约占太阳能发电总成本的50%。探索低成本、高质量的多晶硅生产方法是促进光伏产业快速发展的有效途径之一。由于高纯多晶硅市场呈现严重供不应求的紧张态势，光伏太阳能产业许多下游企业饱尝多晶硅短缺之苦[3]。在生产高纯多晶硅的技术方面，目前多种生产工艺路线并存。国际上多晶硅生产主要的传统工艺有改良西门子法、硅烷热分解法，其中硅烷热分解法是近年来发展较快的一种低能耗、高产率的方法[4-5]。

硅烷作为生产多晶硅和节能玻璃必不可少的特种气体[6]，在电子产品、高效太阳能电池、航空航天和军事工业等领域广泛应用。目前国际上生产硅烷的方法主要有日本小松电子法（硅化镁法）、氢化锂还原三氯氢硅法、美国MEMC公司专有的氢化铝钠还原四氟化硅法和UCC法（氯硅烷经氢化和二次歧化反应）[7]。硅化镁法具有投资低、工艺成熟、能耗低等优势，作为硅化镁法生产硅烷的重要原料，现有的研究主要侧重于硅化镁制备设备的研究[8]，而对硅化镁制备工艺的研究较少，因此本实验就固定床法硅化镁的制备工艺进行系统的研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器和原料

仪器：Ø40mm×450mm固定床反应器，自制；SKL-4-12型电阻炉，湘潭市三星仪器公司；D8Advance多晶X射线衍射仪，德国Bruker-AXSr公司。

试剂：高纯氢气，含量99.999%，南京市上元工业气体厂；工业硅粉，含量大于99.0%，安阳市启信冶金耐材有限公司；工业镁粉，含量99.9%，上海关金粉体材料有限公司。

1.2 试验过程

将粒径为180目的硅粉、镁粉按一定摩尔比共100g，混合均匀装入铁舟中，放入管式反应器，抽真空并用氢气置换反应系统3次后，抽真空至133Pa，密闭反应器，缓慢升温至一定温度，保温反应一段时间后，以一定速率降温至室温，取出反应产物，研磨后取样进行XRD分析。

1.3 反应方程式

1.4 结果分析

制备的样品经XRD分析产品的组分，图1为硅化镁的XRD谱图。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度对硅化镁质量的影响

考察不同反应温度对硅化镁产品质量的影响，结果见表1。

表1 不同反应温度对硅化镁质量的影响

由表1可以看出，反应温度在600℃时硅化镁的含量最高，反应温度低于600℃时原料反应不完全导致硅化镁的含量低，而高于700℃后硅化镁中的镁易于挥发从而导致硅化镁的含量下降，游离硅的含量逐步增加，因此优选反应温度为600℃。

2.2 反应时间对硅化镁质量的影响

考察不同反应时间对硅化镁产品质量的影响，结果见表2。

表2 不同反应时间对硅化镁质量的影响

由表2可以看出，反应4h硅化镁的含量最高，低于4h原料反应不完全导致硅化镁的含量不高，而高于4h对硅化镁的含量影响不大，主要生成少量Mg3Si2，因此优选反应时间为4h。

2.3 不同原料配比对硅化镁质量的影响

考察不同原料配比对硅化镁产品质量的影响，结果见表3。

表3 不同原料配比对硅化镁质量的影响

由表3可以看出，Mg∶Si的摩尔比为2.02∶1时硅化镁的含量较高，摩尔比为2∶1时含量略低，主要是由于少量镁气化导致硅镁配比失衡，摩尔比高于2.02∶1产品中原料硅基本反应完全，但过量的镁粉对硅化镁产品质量影响逐渐增加，因此优选Mg∶Si的摩尔比为2.02∶1。

2.4 降温速率对硅化镁质量的影响

考察不同降温速率对硅化镁产品质量的影响，结果见表4。

表4 降温速率对硅化镁质量的影响

由表4可以看出，降温速率低于10℃/min时硅化镁产品质量比较稳定且含量较高，降温速率提高后Mg3Si2生成量增加，从而导致硅化镁的含量有所下降，综合产能和产品质量的要求优选降温速率为10℃/min。

3 结论

通过对硅化镁制备工艺的研究，得到优化的工艺条件为：反应温度600℃、反应时间4h、Mg∶Si的摩尔比2.02∶1、降温速率10℃/min，产品质量稳定，硅化镁含量大于98%。

[1]钱伯章.新能源:后石油时代的必然选择[M].北京:化学工业出版社,2007.

[2]李永青.硅烷法制备多晶硅工艺的探讨 [J].河南化工,2010(19):28-30.

[3]余京松,沃银花,张金波.对国内硅烷生产的几点看法[J].低温与特气,2009,27(6):7-11.

[4]Robert N Flagella,Ridgefield Wash.Fluidized bed forproduction of polycrystalline silicon:US,005139762A[P].1990-07-11.

[5]Sridhar K Iya,Vancouver Wash.Reactor for fluidized bed silane decomposition:US,4818495[P].1985-07-30.

[6]卢培浩,于剑昆,吕国会.电化学法制备单硅烷工艺概述[J].低温与特气,2010,28(1):4-9.

[7]卢培浩,马建智.歧化法制备单硅烷的工艺进展[J].广东化工,2010,37(9):81-82.

[8]姚奎鸿,祝洪良,杜平凡,等.一种硅化镁的制备方法与装置:CN,101306818A[P].2008-07-01.