单秋杰

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐催化合成乙酸乙酯

单秋杰

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

合成了过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐：[TBA]4H3[PW7Mo3M2O38(H2O)2](M=Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+)，并利用红外光谱、紫外光谱对其结构进行表征，结果表明：它们都是具有Keggin结构的杂多化合物；并且利用它们催化合成乙酸乙酯，确定了最佳反应条件：酸醇物质的量比为1∶2；催化剂用量占总量的1%；最佳反应时间为5h；考察了它们的催化性能，其催化活性为:[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞ [TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞ [TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞ [TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2。

Keggin结构；钨钼三元杂多酸盐；催化活性

引 言

过渡金属取代杂多化合物是一类重要的修饰型多酸化合物。这类化合物兼有多酸和取代金属离子的良好性质，因此，在诸多领域中显示出了优异的特性和独特的功能[1～3]。三元杂多酸盐是两种不同过渡金属取代了中心原子和杂原子，目前，关于三元杂多酸盐的报道主要是性质方面的研究。研究表明通过过渡金属取代改变中心原子和杂原子所形成的三元杂多酸盐具有特定结构和高的电荷密度，从而使其热稳定性和催化性能得到改善[4]。因此，对三元杂多酸盐催化合成酯化反应进行研究，目的是为催化领域提供理想、高效的催化剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

红外光谱用美国PE公司产Nicolet-50X红外光谱仪测定，KBr片。紫外光谱用美国PE公司产Lambda紫外光谱仪测定。所有试剂均为分析纯。

1.2 Na9PW 6Mo3O34·10H2O 的合成

取8.25gNa2WO4·2H2O、3gNa2MoO4·2H2O和0.585g NaH2PO4·2H2O溶解在25mL蒸馏水中，搅拌下滴加6mol/LHCl使pH值降至6.4±0.3(25℃)。在25℃搅拌该无色溶液20min，然后过滤。在搅拌下向滤液中加入丙酮（溶液体积的50%～65%），底部产生油状物，将上面的清液倒出，再加入丙酮真空抽滤后放入烘干箱中，在70℃下干燥30min得到Na9PW6Mo3O34·10H2O白色粉末。

1.3 [TBA]4H3[PW 7Mo3Mn2O38(H2O)2]的合成

取 Na9PW6Mo3O34·10H2O固体 0.47g溶在 10mL的蒸馏水中,加入 0.1mol/L的 Mn2+溶液，用NaAc-HAc缓冲溶液调pH值到4，溶液呈棕色。向棕色溶液中加入溴化四丁基铵饱和水溶液，立即出现棕色沉淀。真空抽滤后放入烘干箱中，在70℃下干燥30min得到橘黄色粉末。

其它杂多酸盐 [TBA]4H3[PW7Mo3M2O38(H2O)2](M=Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+)的合成方法与上述方法相类似。

1.4 催化活性实验

用一个洁净、干燥的250mL三颈烧瓶,瓶口分别安装温度计和分水器，分水器上安装回流冷凝管。向其中加入一定量的冰乙酸、乙醇、杂多酸盐催化剂和碎瓷片，摇匀后测其酸值，然后用电加热套加热，温度控制在85℃左右，通过回流冷凝水，加热,回流,分水以使有机层能返回反应器中，使反应充分。回流4 h后，自然冷却至室温，将有机层倒回反应器中测其酸值，来确定酯化率。

酯化率=(反应起始酸值-反应结束酸值)/反应起始酸值×100%

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱

所合成过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐的紫外光谱数据见表1，紫外光谱见图1。

图1 [TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]紫外谱图Fig.1 The UV spectrum of[TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]

表1 化合物的紫外光谱数据（nm）Table 1 The UV data of compounds nm）

由表1数据可知：所合成的过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐在200nm和260nm附近均出现Keggin结构杂多酸阴离子的特征峰，说明所合成的过渡金属二取代钨钼杂多酸盐具有Keggin结构。

2.2 红外光谱

图2为[TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]红外谱图。所合成的过渡金属二取代钨钼杂多酸盐的红外数据见表2。

表2 化合物的红外光谱数据（cm-1）Table 2 The IR data of compounds（cm-1）

过渡金属离子被引入PW7Mo3的空缺位置中，结构变复杂，形成具有类似Keggin结构的三元杂多阴离子，这种杂多酸盐在800～l100cm-1之间出现4个特征振动峰，在1060cm-1左右处是磷氧四面体的反对称伸缩振动谱带；在950 cm-1左右处的强峰是由钨原子与端基氧(Od)之间的反对称伸缩振动而产生；在880 cm-1左右处的振动吸收峰为三金属簇之间的桥氧(Ob)键的反对称伸缩振动谱带。在815 cm-1左右处的强的振动吸收峰为三金属簇内边边公用的桥氧(Oc)键的反对称伸缩振动谱带[6]。表明这些离子均具有Keggin结构。另外，在波数为1065cm-1左右、950～970cm-1、880～890cm-1、800～815cm-1出现吸收峰，它们分别归属于P-O，Mo-O，Mo-P-Mo，Mo-P-Mo键的特征吸收峰[5]，红外谱图表明实验所合成的产物就是所要的目标产物。

图2 [TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]红外光谱图Fig.2 The IR spectrum of[TBA]4H3[PW7Mo3Co2O38(H2O)2]

2.3 催化性能

2.3.1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

当[TBA]4H3[PW7Mo3Mn2O38(H2O)2]催化剂用量为原料的1%，催化时间为5h，酸醇物质的量比为不同值时进行实验，试验结果见表3。

表3酸醇比对酯化率的影响Table 3 The effect ofmolar ratio of acetic acid to ethanol on esterification rate

由表3数据可知：随着酸醇物质的量比的增大即对于同一用量的乙酸，无水乙醇量的不断增加，乙酸乙酯收率增加，但当酸醇比超过1∶2收率反而下降。按有机合成反应的原理，增加某一组分有利于收率的提高。在这里当无水乙醇超出一个范围乙酸乙酯收率反而降低。这是因为乙醇用量过多，使乙酸在反应体系中的相对浓度降低，从而使得反应物分子间的碰撞几率可能降低[6]，因此在达到实验反应时间后酯化率降低。所以最佳的酸醇物质的量比为1∶2。

2.3.2 反应时间对酯化率的影响

采用酸醇物质的量比为1∶2，采用[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2催化剂用量占原料总量的1%，改变反应时间结果见表4。

表4 反应时间对酯化率的影响Table 4 The effect of reaction time on esterification rate

由表4可知，酸醇比设定为最佳的比例1∶2,催化剂[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2用量为原料的1%时，随着反应时间的增加，反应收率也随之增大，5 h后反应酯化率达到平衡，再继续增加反应时间反应酯化率几乎不变化。

2.3.3 催化剂用量对酯化率的影响

采用酸醇物质的量比为1∶2，采用[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2作为催化剂用，改变催化剂用量（占原料总量的百分数），结果见表5所示。

表5 催化剂用量对酯化率的影响Table 5 The effectof catalystamount on esterification rate

由表5可知：随着催化剂用量的增加，乙酸乙酯收率也随之增加，但当催化剂过多时酯化率不再增加或有所下降。这是因为催化剂用量增大时，所提供的活化中心增多，但随着催化剂用量的增加，乙酸转化趋势减弱,所以最佳的催化剂用量为1%。

2.3.4 催化剂的重复使用对酯化率的影响

[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2催化剂在第一次使用过后，放入烘干箱中在80℃下烘干，自然冷却后在使用。如此反复使用4次，试验结果如表6所示。

表6 催化剂重复使用对酯化率的影响Table 6 The effect of reuse of catalyston esterification rate

由表6可见：催化剂重复使用3次，酯化率有些降低但仍能保持在80%以上。但第四次使用酯化率降低较多，说明催化剂可以重复使用。

2.3.5 不同催化剂对酯化率的影响

上述最佳条件（酸醇比为1∶2，反应时间为5h，催化剂用量占原料的1%）下，利用合成的5种过渡金属二取代钨钼杂多酸盐催化合成乙酸乙酯，从而考察其催化活性。试验结果见表7。

表7 不同催化剂对酯化率的影响Table 7 The effectof different catalysts on esterification rate

从表7可见，合成的5种过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐催化活性高低顺序为：[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2。

2.3.6 产品的分析鉴定

利用红外光谱对催化产品乙酸乙酯进行了检测，产物根据在1300～1000cm-1处有R-O-R'的特征峰，在1800～1700 cm-1处有C=O的伸缩振动吸收峰,在3000～2700cm-1处有C-H特征吸峰，可以证明是乙酸乙酯。另外催化产品为无色、水果香味的液体。可以证明催化产品为乙酸乙酯。红外谱图如图3。

图3 乙酸乙酯的红外光谱图Fig．3 The IR spectrum of ethyl acetate

3 结 论

利用所合成的5种过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐催化合成乙酸乙酯，其最佳反应条件为：酸醇物质的量比为1∶2，催化剂用量占总量的1%，最佳反应时间为5h。催化活性顺序为：[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2，其中[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2的催化活性最高达到87.97%。说明它对酯化反应具有较好的催化活性。

［1］赵忠奎，李宗石，王桂茹．杂多酸催化剂及其在精细化学品合成中的应用［J］．化学进展，2004，16(4):621～630．

［2］李贵贤，胡东成．杂多酸催化剂在绿色化工中的应用与发展［J］．甘肃科技，2006，22(11):150～153．

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［5］张治宏，王彩花，王晓昌．Keggin型Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂的制备及性能研究［J］．环境工程学报，2009,3（7）：1241～1244．

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Catalytic Synthesis of Ethyl Acetate w ith Transition M etal di-Substituted Tungstomolybdem ic Ternary Heteropoly Acids

SHAN Qiu-jie(College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

The transition metal di-substituted tungstomolybdemic ternary heteropoly acid salt:[TBA]4H3[PW7Mo3M2O38(H2O)2](M=Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+)was synthesized and characterized by IR and UV．The experimental results indicated that they were all the heteropoly with Keggin structure．Ethyl acetate was synthesized with the catalyst of the transition metal di-substituted tungstomolybdemic ternary heteropoly acid and the best reaction conditionswere determined:themolar ratio of acid to alcoholwas 1:2,the amount of catalystwas 1%of total,and the reaction time was 5h．The catalytic activitieswere studied and listed in order as follows:[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38(H2O)2＞[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38(H2O)2．

Keggin structure;tungstomolybdemic ternary heteropoly acid salt;catalytic activity

中国分类号：TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0036-04

2012-06-20

单秋杰(1964-)，女，河北抚宁人，硕士，教授，研究方向：取代型杂多酸盐。