李 林，周继承，谢芝柏，欧阳文兵

（湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭411105）

环己烷选择性氧化反应制备环己酮、环己醇（俗称KA油）是十分重要的化工生产过程，其氧化产物环己酮是合成己内酰胺和己二酸的关键中间体［1－2］。现有的环己烷氧化工艺存在转化率低（＜5%）、选择性差（约80%）、能耗高、污染严重等问题［3］，因此急需研究开发出一种高效率、高选择性、环境友好的催化剂和高效的多相催化氧化工艺。

负载型纳米金催化剂用于环己烷选择氧化的研究受到广泛关注［3－18］。与金属氧化物相比，以弱酸性的SiO2为载体的Au催化剂特别适应苛刻条件下催化环己烷氧化反应，缺点是Au易流失和Au分散不好［4］；以分子筛为载体负载型纳米金催化剂如Au／ZSM－5［5］、Au／MCM－41［6］以 及 表 面 改 性 的Au／SBA－15［7］在以分子氧为氧化剂选择催化环己烷氧化反应中均表现出良好的催化活性。但是，Au／ZSM－5催化剂在环己烷氧化反应中首次使用后Au容易流失导致催化剂活性降低［5］；Au／MCM－41催化剂由于介孔分子筛的水热稳定性不高，催化剂的活性随着使用次数的增加而降低［6］。尽管Zhu等［7］将SBA－15分子筛实施表面双功能化后负载Au，但其催化稳定性仍然不好。分子筛的主要成分是SiO2，Au颗粒与SiO2之间的相互作用较弱，难以实现在分子筛上的高度分散和获得高的稳定性，因此需要对分子筛表面进行改性。并且这些纳米催化剂制备的过程需要经过高温焙烧，从而使Au颗粒长大或是烧结，这对纳米金催化剂不利。针对负载Au催化剂在高温焙烧过程中Au粒子易长大或烧结和分散性、稳定性不好的问题，笔者提出在TiO2修饰的分子筛MCM－22上利用TiO2光催化特性，光催化直接还原制备负载型纳米金催化剂Au＠TiO2／MCM－22的方法。该方法不需要高温后处理，可使纳米金的分散性好、催化活性高。以分子氧为氧化剂在无溶剂条件下考察制备的纳米金催化剂催化环己烷选择氧化反应的催化性能，并考察了Au的质量分数、反应温度、压力、时间等对其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

六亚甲基亚胺（Hexamethyleneimine，HMI），分析纯，江苏丰源生物化工有限公司产品；正硅酸乙酯（Tetraethylorthosilicate，TEOS），分析纯，叔丁基过氧化氢（质量分数65%，TBHP），中国医药集团上海化学试剂公司产品；氯金酸（HAuCl4·4H2O，wAu＝47.80%），国药集团化学试剂有限公司产品；钛酸丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂产品；环己烷（C6H12），分析纯，上海三浦化工仪器有限公司产品；环己酮（C6H10O），分析纯，湖南汇虹试剂有限公司产品；环己醇（C6H11OH）和氯苯，均为分析纯，广东汕头市西陇化工厂产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 分子筛 MCM－22的制备

采用静态水热合成法合成分子筛 MCM－22［18］。以六甲基亚胺（HMI）为模板剂，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源。将一定量的TEOS溶解在适量的0.30mol／L的HCl溶液中搅拌均匀，于90℃下静置4.0h，得到胶体。将一定量偏铝酸钠、NaOH、HMI以及去离子水形成的溶液缓慢加到上述胶体溶液中，使反应物的组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（HMI）∶n（H2O）＝1∶0.033∶0.25∶0.6∶20，于室温下搅拌20.0h。然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于158℃水热晶化7d。晶化完全后，过滤、洗涤、干燥，在550℃空气中煅烧5.0h除去 HMI，制得分子筛MCM－22。

1.2.2 TiO2／MCM－22的制备

取1.00g煅烧过的 MCM－22和15mL无水乙醇、一定量的钛酸丁酯（TiO2的质量分数为0.30）充分混合形成悬浮液A。混合5mL无水乙醇和一定量去离子水形成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中形成溶液C，用1mol／L的HNO3调节溶液C的pH值为一定值，继续搅拌直至形成稳定透明的凝胶。于室温下陈化24.0h，于90℃下干燥12.0h，550℃恒温煅烧3.0h，得到白色粉末，即为Ti表面修饰的 MCM－22，记为TiO2／MCM－22。

1.2.3 Au＠TiO2／MCM－22的制备

采用光催化直接还原法制备Au＠TiO2／MCM－22。将1.00g煅烧过的 TiO2／MCM－22加至20mL 蒸馏水中，超声波振荡10min。继续加蒸馏水稀释至90mL，磁力搅拌1.0h。加入一定体积的HAuCl4·4H2O溶液，在暗处继续搅拌1.0h，用浓HNO3调节溶液pH值为3.0，然后在15W紫外灯下照射一定时间（即为光照反应时间记为t1）。过滤、洗涤，于90℃下干燥，得到纳米Au负载于的TiO2／MCM－22的催化剂样品，记为 Au＠TiO2／MCM－22。

采用沉积－沉淀法制备Au／TiO2／MCM－22。将1.00g煅烧过的TiO2／MCM－22加至20mL蒸馏水中，超声波振荡10min。继续加蒸馏水稀释至90mL，磁力搅拌1.0h。加入一定体积的HAuCl4·4H2O溶液，在暗处继续搅拌1.0h，用NaOH溶液调节pH值为9.0，继续搅拌一定时间（即为沉积－沉淀反应时间记为t2）。过滤、洗涤，于90℃下干燥，然后在250℃条件下煅烧5.0h，得到的催化剂样品记为Au／TiO2／MCM－22。

1.3 催化剂表征

采用日本理学Dmax－3c型X射线多晶衍射仪测定催化剂样品的结晶度和晶相结构，2θ扫描范围为10°～50°。采用德国Bruker Equninox55型傅里叶红外变换光谱仪（FT－IR）测定催化剂的分子筛结构官能团。采用美国IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP－AES）测定催化剂样品中Au的质量分数，0.10g样品在4mL王水中浸泡4.0h，然后进行测定。采用日立JEM－2100型显微镜观察催化剂的形貌特征和大小分布。采用美国Quantachrome公司AUTOSORB－1－MP型物理吸附仪获取样品的N2低温吸附等温曲线，通过BET法测定样品比表面积，BJH法计算孔径分布和孔容。

1.4 催化剂活性评价

在300mL高压反应釜中，依次加入0.08g催化剂、100mL环己烷和0.40g TBHP，高速搅拌。当釜内温度升至实验所需温度时，通入O2维持压力在1.0MPa，反应一定时间。反应结束，用冰水将反应液冷却至室温，采用Agilent 6890N气相色谱仪以氯苯为内标物测定产物中的环己醇、环己酮含量，采用碘量法测定环己基过氧化氢含量，采用酸碱滴定法测定酸和酯含量。

2 结果与讨论

2.1 Au＠TiO2／MCM－22催化剂的表征结果

2.1.1 ICP－AES分析

表1为ICP－AES分析得到的不同负载Au的方法制备的各种Au催化剂上的Au负载量。由表1可见，光催化直接还原法能够显著地提高Au的负载效率（ηAu）；同样使用沉积－沉淀法，通过TiO2改性可提高Au的负载效率，与Xu等［4］得到的结果一致；Au＠TiO2／MCM－22使用4次后Au的负载效率几乎没有变化，表明负载在TiO2／MCM－22上的Au粒子比较稳定。由表1还可见，制备所得催化剂的质量略有减小，这是由于在制备过程中，因操作和实验条件的限制使催化剂载体有少量损失而造成的。

表1 ICP－AES分析得到的不同负载Au的方法制备的各种Au催化剂上的Au负载量Table 1 Au loading amount on Au catalysts prepared by different Au loaded methods and determined by ICP－AES

表2为光催化直接还原法制备Au＠TiO2／MCM－22时Au的加入量对催化剂Au的负载效率（ηAu）的影响。由表2可见，当Au的加入量较少时，Au的负载效率接近100%；随着Au加入量的增加，Au的负载效率逐渐减少，这是由于光照反应时间不够引起的。

表3为光催化直接还原方法制备Au＠TiO2／MCM－22催化剂时光照时间对Au的负载效率（ηAu）的影响。由表3可见，随着光照时间的延长，Au的负载效率逐渐提高。当光照时间不超过6.0h时，Au的负载效率小于90%；当光照时间超过6.0h时，Au的负载效率接近100%。这就表明光催化直接还原法只要光照时间足够长就可使Au的负载效率接近100%。

表2 不同Au的加入量制备Au＠TiO2／MCM－22催化剂的Au负载效率（ηAu）Table 2 The Au load efficiency（ηAu）in preparation of Au＠TiO2／MCM－22catalyst with different Au addition amount

表3 制备Au＠TiO2／MCM－22催化剂时光照时间（t1）对 Au负载效率（ηAu）的影响Table 3 Effect of the illumination time（t1）in Au＠TiO2／MCM－22preparation on Au load efficiency（ηAu）

TiO2是半导体化合物，当受到能量大于或等于其带隙能的光激发后，产生电子－空穴对，一部分电子－空穴对发生复合，还有一部分可以参加氧化还原反应。Au离子的还原机理如式（1）～（4）所示。

上述反应在通常情况下是不能发生的，但在紫外光照射TiO2时，产生的电子－空穴对参加了上述的氧化还原过程，使反应可以正向进行。笔者提出的光催化直接还原法就是先利用了自发单层分散原理在载体上负载TiO2，然后再利用TiO2光催化产生的电子－空穴对使Au离子还原为单质Au粒子，从而制备出分散性好、纳米颗粒小的纳米Au催化剂。这也解释了随着光照时间的延长，Au的负载效率逐渐增加，当光照反应时间足够长就可使Au的负载效率接近100%的实验结果。

2.1.2 XRD分析

图1为所制备的Au负载型催化剂的XRD谱。由图1可见，各催化剂在2θ为25°～26°之间的特征衍射峰最为显著，2θ为14°和22.5°处有强的衍射峰，在低2θ处（6°～11°处）也有3个强的衍射峰，与MCM－22的特征衍射峰相同［18］，说明这些样品均含有 MCM－22分子筛。此外，样品在2θ为25.3°、37.7°、48°、54.2°、62.6°等多处出现了强的锐钛矿TiO2的特征衍射峰。Au＠TiO2／MCM－22的2个样品（图1（4）、（5））在2θ＝44.4°处出现单质 Au的特征衍射峰且强度相似，说明纳米Au颗粒能够稳定地负载在 TiO2／MCM－22载体上。但是 Au／TiO2／MCM－22样品（图1（3））中单质Au的特征衍射峰不特别明显，这可能是由于Au的负载量很低和XRD检测限导致。根据谢乐公式对图1（4）计算可知，Au＠TiO2／MCM－22中Au颗粒的尺寸约为2nm。

（1）MCM－22；（2）TiO2／MCM－22；（3）Au／TiO2／MCM－22；（4）Au＠TiO2／MCM－22；（5）Au＠TiO2／MCM－22（Used four times）—Characteristic peaks of MCM－22；—Characteristic peaks of TiO2

2.1.3 FT－TR分析

图2为所制备的Au负载型催化剂的FT－IR谱。由图2可见，所有样品在3440cm－1和1630cm－1附近均出现了较强的吸收带，这可能与Si—O—H基团的振动和样品吸附的水有关，而在1089cm－1附近出现的强的吸收峰是分子筛 MCM－22骨架Si—O—Si键对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，在456cm－1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的弯曲振动［19－20］。TiO2／MCM－22和 Au＠TiO2／MCM－22样品（图2（3）、（4））在960cm－1和550cm－1附近新增加了2个强的吸收峰，表明TiO2已经负载在MCM－22分子筛上，并且与MCM－22分子筛有相互作用［21－23］。XRD 表征也表明 MCM－22分子筛上负载有锐钛矿结构的TiO2。

图2 所制备的Au负载型催化剂的FT－IR谱Fig.2 FT－IR spectra of prepared Au supported catalysts

2.1.4 TEM 分析

图3为所制备的Au负载型催化剂的TEM照片。由图3（a）和图3（b）可见，MCM－22表面经TiO2改性后Au颗粒的数目明显增多，且Au颗粒尺寸显著下降。由图3（b）和图3（c）可知，Au＠TiO2／MCM－22中Au颗粒尺寸更小、更多且分散均匀。Au＠TiO2／MCM－22中Au颗粒约为5nm，经过4次使用，Au颗粒的大小并未发生明显的变化，表明纳米Au颗粒能够稳定地负载在载体TiO2／MCM－22上。

图3 所制备的Au负载型催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of prepared Au supported catalysts

2.1.5 N2吸附－脱附表征

表4为Au＠TiO2／MCM－22催化剂的N2吸附－脱附数据。由表4可见，TiO2的修饰和纳米Au的负载使催化剂的比表面积有所下降。与MCM－22相比，TiO2修饰的 MCM－22的孔径变化很小，孔容几乎不变，这是由于TiO2以单层或多层而不是以团簇的状态分散在孔道的孔壁上；Au＠TiO2／MCM－22的孔径和孔容均略有下降，这是由于纳米Au负载在TiO2／MCM－22的孔道表面使其孔径减小，但是由于Au的负载量很小，因此孔径分布变化很小。

表4 Au＠TiO2／MCM－22催化剂的N2吸附－脱附数据Table 4 Textural properties of Au＠TiO2／MCM－22obtained from N2adsorption－desorption isotherms

2.2 催化剂制备条件和反应条件对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化性能的影响

2.2.1 催化剂种类的影响

表5为不同催化剂催化环己烷氧化反应的转化率（x）和产物选择性（s）。由表5可知，在相同反应条件下，5种不同催化剂催化环己烷氧化反应的转化率比无催化剂时都有较大提高；其中，Au＠TiO2／MCM－22效果最好，说明Au是该催化剂催化环己烷氧化反应的主要活性中心，能够加速环己烷氧化，提高目的产物总选择性。

表5 不同催化剂催化环己烷催化氧化反应转化率（x）和选择性（s）Table 5 Conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by different catalysts

2.2.2 Au负载量的影响

图4为Au＠TiO2／MCM－22中Au的负载量对其催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响。由图4可见，采用Au负载量在0.10%～0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化剂时，环己烷氧化反应的转化率和目的产物总选择性随着Au含量的增加而略有增加，中间产物CHHP选择性逐渐降低；当采用Au负载量大于0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化剂时，环己烷转化率下降。催化剂中Au的质量分数较低时，虽然活性位相对较少，但是Au颗粒的尺寸也相对较小，所以依然有较高的催化活性；随着Au质量分数的增加，Au的活性位增加，同时Au颗粒的尺寸也有一定程度的长大，导致催化剂活性下降。Au负载量为0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷的效果最好。

图4 Au负载量（w1（Au））不同的Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应的转化率（x）和产物选择性（s）Fig.4Conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22 with different Au loadings（w1（Au））

2.2.3 反应温度的影响

图5为反应温度对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响。由图5可见，随着反应温度从140℃升至150℃，环己烷的转化率和目的产物总选择性逐渐增加，CHHP的选择性逐渐降低。从150℃升至155℃，CHHP的选择性迅速下降，说明高温有利于CHHP的分解，同时目的产物总选择性下降，说明高温也会加剧副产物的生成。从155℃升至160℃环己烷的转化率下降，可能是因为反应压力保持在1.0MPa不变而环己烷的蒸气压随着反应温度的升高而增加，导致氧气的分压减小，反应液中溶氧浓度也减小，反应速率有所下降，转化率降低。反应温度150℃时，环己烷转化率为12.81%，目的产物总选择性为86.14%，为比较适宜的反应温度。

图5 反应温度对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

2.2.4 反应时间的影响

图6为反应时间（t）对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响。由图6可见，当反应0.5h时，环己烷转化率只有5.98%，说明环己烷的氧化存在一定的诱导期，这是自由基反应的典型特征，表明Au催化环己烷氧化反应属于自由基反应。随着反应时间的延长，环己烷的转化率迅速增加，目的产物总选择性逐渐降低，这是由于环己醇和环己酮的氧化速率要比环己烷氧化速率快所致。适宜的反应时间为1.0h。

图6 反应时间（t）对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响Fig.6 Effects of reaction time（t）on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

2.2.5 催化剂用量的影响

图7为Au＠TiO2／MCM－22催化剂用量对环己烷催化氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响。由图7可见，催化剂用量增加能明显提高环己烷的转化率，是由于随着催化剂用量的增加催化活性中心也随之增加；当催化剂用量大于0.10g时，环己烷的转化率下降；当催化剂的用量为0.08g时，环己烷催化氧化取得较佳的结果，环己烷转化率11.43%，目的产物总选择性达90.72%。

图7 Au＠TiO2／MCM－22的用量对其催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响Fig.7 Effects of Au＠TiO2／MCM－22catalyst amount on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane catalytic oxidation

2.2.6 引发剂用量的影响

图8为引发剂的用量对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响。由图8可见，随着引发剂用量的增加，环己烷转化率逐渐增加，目的产物总选择性变化不大。当引发剂用量为0.40g时，环己烷催化氧化取得较佳的结果，环己烷转化率达11.43%，目的产物总选择性为90.72%。

2.3 Au＠TiO2／MCM－22催化剂的稳定性

催化环己烷氧化反应后，将Au＠TiO2／MCM－22催化剂过滤、洗涤、干燥，然后重复使用。图9为Au＠TiO2／MCM－22的使用次数对其催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响。由图9可见，Au＠TiO2／MCM－22催化剂使用4次，其催化活性几乎没有变化。表明负载在TiO2／MCM－22上的Au粒子比较稳定，在反应过程中不易流失，也不存在聚合物对催化剂活性中心的毒化。因此Au＠TiO2／MCM－22是一种稳定性好、可重复使用的催化剂。

图8 引发剂剂用量对Au＠TiO2／MCM－22催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响Fig.8 Effects of initiator amount on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

图9 Au＠TiO2／MCM－22催化剂的使用次数对其催化环己烷氧化反应转化率（x）和产物选择性（s）的影响Fig.9 Effects of cycle times of Au＠TiO2／MCM－22 on conversion（x）and selectivity（s）of cyclohexane catalytic oxidation

3 结 论

光催化直接还原法制备了纳米Au催化剂Au＠TiO2／MCM－22，纳米Au分散性好，催化剂活性高。采用光催化直接还原法可使Au离子还原为单质Au，控制光照时间，Au的负载率可达到100%，且不需要高温后处理。Au＠TiO2／MCM－22对环己烷氧化反应具有很高的催化活性，在温度150℃、压力1.0MPa条件下反应1.0h，环己烷转化率达11.43%，目的产物（环己醇、环己酮和环己基过氧化氢）总选择性为90.72%。Au＠TiO2／MCM－22在使用过程中没有明显的活性组分流失，可重复使用，重复使用4次其活性基本不变。

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