程秀莲， 李 石， 霸书红*， 周 琦， 宋恩军

（1.沈阳理工大学 装备工程学院,辽宁 沈阳 110159;2.雅达（沈阳）建筑新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326；3.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

对甲基苯胺改性双氰胺环氧固化剂的合成及性能

程秀莲1， 李 石2， 霸书红1*， 周 琦3， 宋恩军3

（1.沈阳理工大学 装备工程学院,辽宁 沈阳 110159;2.雅达（沈阳）建筑新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326；3.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

用对甲基苯胺对双氰胺进行改性，制备了一种新型的改性双氰胺固化剂，对合成条件进行了优化，并对其固化环氧树脂条件进行了研究。结果表明，对甲基苯胺改性双氰胺的较佳工艺条件为对甲苯胺和水的物质的量比定为1∶1.5，双氰胺和苯胺的物质的量比为1∶1，转速为一档，于90℃，反应3h，收率85%。通过测试涂层硬度来考察固化工艺与性能。作为环氧树脂固化剂单独使用时，固化温度为110℃,比双氰胺体系固化温度160℃降低了近50℃，对甲基苯胺改性双氰胺固化温度高于120℃时，涂膜硬度大于双氰胺固化温度为160℃时涂膜硬度。

对甲基苯胺；双氰胺；环氧树脂；硬度

前 言

双氰胺作为环氧树脂的固化剂有优异的潜伏性,在室温下有长达6个月以上的储存期,固化产物具有优良的化学稳定性、机械性能和电性能，作为热固性高分子材料，广泛应用在化工、电子、电器、机械制造和航空航天等领域。但其固化工艺存在明显不足，如在环氧树脂和一些低沸点溶剂如酒精、丙酮中溶解度小，必须将它细化为粒度达到5μm以下,才能使固化产物有良好的性能。这给国内大量采用的湿法成型预浸料带来了工艺上的困难[1]。单独用双氰胺作环氧树脂固化剂时，其固化温度高达160～180℃，因而不能适应许多成型的生产工艺要求。因此，使双氰胺的固化温度降低到中温，同时又不过分损害其贮存期和使用性能已成为环氧树脂胶黏剂研究的一个热点。

目前，使双氰胺的固化温度降低至中温的主要途径有两种：一种是寻找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和使用性能的前提下降低其固化温度；另一种是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性[2～6]。如在双氰胺的结构中引入苯环[7,8]，增加了双氰胺与双酚A环氧树脂结构的相似性，从而较好地解决了双氰胺与环氧树脂混溶性不佳的问题。同时改性双氰胺分子结构中增加了一个亚氨基和一个仲胺基，提高了其反应活性，降低了固化温度。

陈连喜[6]和史俊[9]分别报道了对甲苯胺改性双氰胺与环氧树脂混合物的室温储存期为30d以上和40d以上，可以满足工业化生产的要求。史俊[9]分别做了双氰胺和对甲苯胺改性双氰胺固化环氧树脂的DSC热分析，结果表明对甲苯胺改性双氰胺固化环氧树脂的起始放热温度比双氰胺固化环氧树脂的起始放热温度低80℃，改性双氰胺的固化环氧树脂的温度必定会有大幅度的降低，解决双氰胺固化环氧树脂温度过高的问题。

本文对对甲苯胺改性双氰胺的工艺条件进行了详细研究,同时研究了其对环氧树脂的固化工艺，为对甲苯胺改性双氰胺的工业化奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

98-1-BQ型电子调温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司；JA5003型电子天平：上海精科天平；D-8401W型多功能电动搅拌器：天津市华兴科学仪器厂；101-2AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型真空泵：巩义市予华仪器有限公司；漆61-5型漆膜摆杆硬度计：天津市公司合营东业声光仪器厂；6B-6H中华牌铅笔。

双氰胺：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯胺：分析纯，上海金山亭新化工试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺：分析纯，天津市北方医化学试剂厂；环氧树脂：E-44，中国无锡树脂厂；环氧树脂稀释剂：660A，天津天豪达化工有限公司；浓盐酸：36%，沈阳天罡化学试剂厂；玻璃板：120mm×70mm等。

1.2 实验方法

1.2.1 对甲苯胺改性双氰胺的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，按一定比例加入双氰胺、对甲基苯胺、浓盐酸和水。搅拌并升温，在某一温度反应一定时间后，停止加热，自然冷却至室温。将所得产物进行抽滤、水洗至中性、烘干、称重、研磨过200目筛。

1.2.2 对甲基苯胺改性双氰胺固化环氧树脂

称取一定量质量配比为85∶15的E-44环氧树脂与660A的混合物和对甲基苯胺改性双氰胺，混匀后，涂在120mm×70mm的玻璃板上，并在一定温度的烘箱内固化一段时间，取出，冷却到室温。

1.3 涂膜硬度的测定

铅笔硬度法：铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。在改性固化剂合成条件优化阶段，用此法判断改性固化剂活性。测试条件为改性固化剂与环氧树脂的质量比为1∶4，涂膜于160℃固化半小时，降至室温，测试涂膜硬度。

摆杆硬度法：以一定质量的双摆置于被测试涂层上，在规定摆动角范围内摆幅衰减的阻尼时间与玻璃板上同样摆动角范围内摆动衰减的阻尼时间之比来表示。在固化条件研究阶段用此法表示涂膜固化程度。

2 结果与讨论

2.1 盐酸与对甲基苯胺配比和反应温度与时间对改性反应的影响

经实验研究表明，当盐酸与对甲基苯胺的物质的量比为1∶1时，反应溶液pH值接近7，当盐酸与对甲基苯胺的物质的量比为1∶1.3时，反应溶液pH值一直小于4，其产物收率均低且固化性能均差。当盐酸与对甲基苯胺的物质的量比在1∶1.1～1∶1.2范围内，反应溶液pH值在5～6之间，其产物收率高且固化性能好，故盐酸与对甲基苯胺的物质的量比以1.1∶1为宜。当反应温度在100℃左右时回流多，收率没有明显提高，能量消耗大。当温度为80℃左右时收率偏低，故反应温度以90℃左右为宜。反应时间以3h为宜，收率为85%以上，再延长反应时间收率不升反降，且产物颜色加深，说明有副反应发生。对上述影响因素的研究结果与文献[6]和[9]的结果大致相同。

2.2 对甲基苯胺与双氰胺配比对改性反应的影响

对甲基苯胺和双氰胺的物质的量比分别为1∶0.8、1∶1、1∶1.2，盐酸与对甲基苯胺的物质的量比均为1.1∶1，均于90℃反应3h，对甲基苯胺和双氰胺的物质的量比对产品收率及性能影响如表1所示。

表1 对甲基苯胺与双氰胺物质的量比对产品收率及性能影响Table 1 Effectof themolar ratio of dicyandiamide to ptoluidine on product yield and properties

由表1可见，对甲基苯胺与双氰胺物质的量比对产品收率及性能均有显著影响。对甲基苯胺过量，收率高，对甲基苯胺不足，收率低。对甲基苯胺不足，改性固化剂固化性能差，不能固化，综合考虑改性双氰胺的收率、固化性能和原料利用率几方面因素，选择对甲苯胺与双氰胺的物质的量比为1∶1较为合适。

2.3 搅拌速度对改性反应的影响

对甲基苯胺和双氰胺的物质的量比为1∶1，对甲苯胺和盐酸的物质的量比为1∶1.1，搅拌档位分别为一档、二档、三档，于90℃反应3h，搅拌对产品收率及性能影响如表2所示。

表2 搅拌对产品收率及性能影响Table 2 Effectof stir on product yield and properties

由表2可见，搅拌速速对产物收率和固化性能均无影响。对甲基苯胺对双氰胺的改性反应在酸性条件下为均相反应，且反应温度较低，传热和传质均较易实现，搅拌速度对于该反应影响不大。为了减少能耗，本研究选择了一档转速。

2.4 溶剂用量对产品收率及性能影响

对甲苯胺和双氰胺的物质的量比为1∶1，对甲苯胺和盐酸的物质的量比为1∶1.1，对甲苯胺与水的物质的量比分别为 1∶1.1，1∶1.5，1∶2.0，转速为一档，于90℃反应3h，对甲苯胺与水的物质的量比对产品收率及性能影响如表3所示。

表3 溶剂用量对产品收率及性能影响Table 3 Effectof solvent dosage on product yield and properties

从表3中可见，对甲基苯胺:水物质的量比为1∶1时，水太少，实验无法顺利完成。对甲基苯胺:水物质的量比大于1∶1.5时，实验可以顺利完成，水含量增大，收率降低，对固化性能无影响，为提高收率，同时减少废水量，对甲苯胺和水的较佳物质的量比定为1∶1.5。

2.5 固化剂与环氧树脂的质量配比对涂膜硬度的影响

固化剂的用量，也就是固化剂与环氧树脂的配比，对涂膜硬度有极大影响。双氰胺和改性双氰胺固化剂分别与环氧树脂配制成的质量配比分别为1∶2.7，1∶2.8，1∶2.9，1∶3.1，1∶3.4，1∶3.7，1∶4的混合物，涂膜后置于160℃的烘箱中，固化2h后取出，用摆杆硬度计测试涂膜硬度。双氰胺和改性双氰胺分别与环氧树脂的不同配比对对涂膜硬度的影响见表4。

表4 固化剂与环氧树脂的质量配比对涂膜硬度的影响Table 4 Effectofmass proportion of curing agent and epoxy resin on the hardness of film

由表4可见，改性双氰胺固化涂膜硬度比双氰胺固化涂膜硬度大，双氰胺与环氧树脂的较佳配比在1∶2.9左右，改性双氰胺与环氧树脂的较佳配比在1∶3.1左右，改性后固化剂用量有所提高，这是因为改性后双氰胺引入苯环，使改性双氰胺相对分子质量增大。

2.6 固化温度与时间对涂膜硬度的影响

在固化剂与环氧树脂配比固定的条件下，固化温度与时间对涂膜硬度起决定性作用，且固化温度与时间具有互补性。双氰胺与环氧树脂的质量配比为1∶2.9，改性双氰胺与环氧树脂的质量配比为1∶3.1，分别在不同温度、不同固化时间的涂膜硬度见表5和表6。

表5 双氰胺固化温度与时间对涂膜硬度的影响Table 5 Effectof dicyandiamide curing temperature and time on the hardness of film

表6 改性双氰胺固化温度与时间对涂膜硬度的影响Table 6 Effectofmodified dicyandiamide curing temperature and time on hardness of film

由表5和表6可见，改性双氰胺在150℃固化1h涂膜硬度可达到双氰胺在160℃固化2h的涂膜硬度，改性双氰胺固化环氧树脂活性明显提高；双氰胺最低固化温度为160℃，改性双氰胺最低固化温度为110℃，改性双氰胺的固化温度比双氰胺的固化温度降低了50℃；改性双氰胺随着固化温度降低，达到最大硬度时间增长，且最大硬度略有降低，固化温度为120℃时固化2.5h涂膜硬度比双氰胺固化温度为160℃时固化2h涂膜硬度高。

3 结论

（1）对甲基苯胺改性双氰胺的较佳工艺条件：对甲苯胺和双氰胺的物质的量比为1∶1，对甲苯胺和盐酸的物质的量比为1∶1.1，对甲苯胺和水的物质的量比定为1∶1.5，转速为一档，于90℃，反应3h，收率 85%。

（2）对甲基苯胺改性双氰胺的固化条件为：对甲基苯胺改性双氰胺∶环氧树脂为1∶3.1,150℃固化2h，涂膜硬度为1.38，120℃固化3h，涂膜硬度为1.28。

（3）对甲基苯胺改性双氰胺固化温度高于120℃时，涂膜硬度大于双氰胺固化温度为160℃时涂膜硬度。

［1］焦剑，蓝立文，宁荣昌．改性双氰胺固化环氧树脂的研究［J］．西北工业大学学报，1999，17（4）：619～623．

［2］焦剑，蓝立文，宁荣昌．一种中温固化环氧树脂的研究［J］．复合材料学报，2000,17(2):9～11．

［3］黄圣梅，梁红波，熊磊．改性双氰胺衍生物环氧固化剂的制备及性能研究［J］．中国胶粘剂，2009，18(12):5～8．

［4］何劲，陈连喜，刘全文．间甲苯胺改性双氰胺固化环氧树脂的DSC 研究［J］．武汉理工大学学报，2006，28(6):28～30．

［5］周建萍，曹万荣，狄宁宇．甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制［J］．涂料工业，2010,40(12)：13～16．

［6］陈连喜，张惠玲，吴益,等．对甲苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能［J］．粘接，2004，25(4)：17～19．

［7］陈秀宇,陈玉成,林谦．单组分环氧胶固化剂及促进剂的改性研究［J］．应用化工,2008，37(2)：146～148．

［8］杨宗益,何劲,陈连喜，等．间甲苯胺改性双氰胺的合成及固化性能研究［J］．湖北工业大学学报,2006,21(5):16～19．

［9］史俊，崔进，李恒娟．一种新型改性双氰胺固化剂的合成及性能研究［J］．中国胶粘剂，2006，15(10)：15～17．

Synthesis and Properties of Dicyandiam ide Curing Agent M odified by p-Toluidine

CHENG Xiu-lian1,LIShi2,BA Shu-hong1,ZHOU Qi1 and SONG En-jun1(1.College of Equipment Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Adash New Building Material(Shenyang)Co.,Ltd.,Shenyang 110326,China;3.College of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong Univerisity,Shenyang 110159,China)

A novel curing agent,the dicyandiamide modified by p-toluidine was prepared.The optimum conditions and the curing properties were studied.The results showed that the better technological conditions were listed as follows:themolar ratio of p-toluidine to water was 1.1∶5,the molar ratio of dicyandiamide to p-toluidine was 1∶1,the rotational speed was the first gear,the reaction temperature and time was 90℃ and 3h respectively and the yield of dicyandiamidemodified by p-toluidinewas up to 85%.The effects of the ratio of curing agent to epoxy and temperaturetime on the resin’s hardness were investigated by testing the paint membrane’s hardness with modified dicyandiamide.When the dicyandiamide modified by p-toluidine was used as epoxy resin curing agent,the curing temperature of the curing system of modified dicyandiamide was 110℃which was 50℃ lower than that of the curing system of dicyandiamide,which is 160℃.With its curing temperature being higher than 120℃,the film’s hardness of the curing system cured bymodified dicyandiamide,was higher than that of dicyandiamidewhich was cured at 160℃.

p-Toluidine;dicyandiamide;epoxy resin;hardness

中国分类号：TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0008-04

2012-08-14

程秀莲（1965-）女，安徽人，硕士，教授，主要从事环境治理和涂料、胶黏剂等精细化学品的研究与开发。