赵 颖， 黄伣丽.2， 王 刚， 朱金华， 刘晓辉.2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

有关橡胶增韧环氧胶黏剂的研究一直非常活跃并引人注目。通常采用的橡胶可分为固体及液体两种，固体橡胶增韧适宜制备胶膜，液体橡胶是一种相对分子质量为3000到10000的黏稠状可流动液体，一般采用活性端基类型，如端羧基、端羟基、端氨基、端环氧基、端乙烯基等，而且人们还在不断地努力开拓新型活性端基液体橡胶。液体橡胶较易与环氧树脂混合，加工性能好，适宜配制无溶剂型或流动性能好的低黏度环氧胶黏剂。胶黏剂在固化过程中液体橡胶会从树脂中分相出来形成海岛结构，其中环氧树脂是连续相，橡胶是分散相，从而起到增韧作用[1]。这些增韧体系都有共同的特点：

（1）能与环氧树脂相混溶。

（2）在环氧树脂固化过程中改性剂分相析出，形成环氧树脂为连续相，弹性橡胶为粒子状分散相的两相体系。

（3）这些改性剂都带有可与环氧基发生化学反应的官能团，因此在这两相界面上包括有化学键结合的强相互作用。

研究表明，正是因为这种“海岛模型”式两相结构造成了显著的增韧效果。在活性端基液体橡胶改性环氧这一领域中，研究最早和最多的是端羧基液体丁腈橡胶（简称CTBN-carboxyl terminated butadieneacrylonitrile rubbers）增韧环氧树脂，并且近十多年来该类型胶黏剂在国内外应用日益广泛。端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）的分子式为：

CTBN改性环氧树脂的固化过程比较复杂。当选用不同类型的固化剂时，由于树脂体系的固化反应存在竞争反应，即CTBN与环氧树脂之间的酯化反应及环氧树脂的醚化反应，当使用叔胺、双氰胺、砒啶类催化型固化剂能优先促进CTBN与环氧树脂之间的反应，但为了充分保证CTBN与环氧树脂良好的化学键合，扩大固化剂类型的选用范围，许多研究者都采用Richardson给出的方法先进行预反应生成环氧-CTBN-环氧的加成物（分子结构式如下）。

然后再按比例加入固化剂固化，预反应方法是将环氧树脂和CTBN按一定的比例加入反应器，升温到150℃，在N2保护下，搅拌反应3h，测定羧基全部反应。实验证明通过预聚能大大提高环氧树脂的断裂韧性，通过国内外科研工作者大量的研究[2～5]，认为CTBN所以能有效地增韧环氧树脂，提高其粘接性能，是因为预反应后，CTBN两端的羧基优先和环氧树脂的环氧基进行酯化反应形成化学键合，并随着固化反应的进行，环氧树脂扩链，相对分子质量增大，树脂与CTBN相容性变差，CTBN从体系中以很小的橡胶粒子的形式沉析出来，从而形成了环氧树脂为连续相，微小球状橡胶粒子为分散相的这样一种微观形貌，即“海岛”结构，这种结构对于体系韧性的增加起到了主要作用。

CTBN橡胶分子两端通过酯键和环氧树脂基体的化学键合保证了分散相与基体间的牢固连结。因此CTBN改性的环氧树脂在大大改善了树脂脆性的同时，并没有降低树脂的机械性能和耐热性。由于CTBN具有如此的优异性，20世纪70年代末，国外在CTBN基础上开发出一系列CTBN衍生物，这些衍生物是让CTBN的端羧基与其它基团进行化学反应，从而得到其它类的活性端基液体丁腈橡胶，如

端胺基液体丁腈橡胶（ATBN-amine terminated butadieneacrylonitrile rubbers）就是这些衍生物中的一种。它是由CTBN与氨乙基哌嗪反应得到，由于ATBN具有活性胺基，可与环氧反应，参与固化，同时可达到增韧及固化的目的。分子式如下：

1 端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）改性环氧的研究

国外从20世纪70年代末期对ATBN改性环氧进行研究，美国的S.C.Kunz[6]等人用ATBN（1300*16、1300*8）对双酚A环氧增韧改性，采用T-403（聚氧化丙烯胺）为固化剂，DMP-30为促进剂（固化温度70℃）。他们对相态及增韧特性进行了研究，并与CTBN改性体系进行了对比，发现ATBN改性环氧体系中橡胶的分散相与树脂连续相之间的界面模糊，而CTBN改性体系中界面清晰。ATBN改性体系的模糊界面是由橡胶粒子的不规则形状所致，而CTBN改性体系界面清晰是由于橡胶粒子成规则的球状。两种橡胶增韧都可使韧性明显增加，当橡胶含量从5～15份变化时，粒子数量相对增加，但韧性增加不明显。

美国的 Joan H.Cranmer[7～8]、意大利的 G.Levita[9～10]及E.Butta[11]等人对ATBN弹性体橡胶（1300*21）改性双酚A环氧/哌啶体系进行了研究。研究中发现不同固化温度（10℃～160℃）对环氧/ATBN/哌啶固化物的光学性能、相态结构和胶黏剂的机械性能具有较大的影响。在低温（10℃）固化条件下，混合物呈现透明特性，链段混合程度很低；且低温固化有利于均一混合物的形成，从扫描电子显微镜结果我们看到固化体系相态为均一图象。提高固化温度，透明性降低，但透明性同时与加入的ATBN用量密切相关。相态分析结果表明，高温固化易形成不均一混合物，当固化温度升为60℃时才有大量的小橡胶粒子形成。当ATBN用量为10份时，在60℃、100℃、140℃分别固化后，橡胶粒子的粒径增大（1μm、3μm、5μm）。实验证明，胶黏剂的机械性能与相态结构（橡胶粒子分布、大小、体积分数等）关系密切，而相态结构的产生受固化条件的影响最大。另外通过对该固化体系的动态力学、介电性能变化等方面的分析，证明ATBN中的端胺基具有较高的活性。G.Levita[12]等人还对ATBN改性环氧/二氨基二苯硫醚的固化体系进行了研究。

以色列的 H.Dodiuk[13～16]、韩国的 Kim,Dae Su[17～18]等人对ATBN改性环氧/三乙烯四胺（室温固化）固化体系进行了研究。H.Dodiuk等人研究的为多官能环氧体系（ERL510/MY720：CIBAGEIGY公司）。通过介电损耗因子 DLF（dielec.loss factor）、DSC分析、FTIR、硬度和交联网络中交联点之间的相对分子质量等分析方法对该体系进行了研究。结果表明，室温固化比较适宜交联网络的形成，但固化仍不完全，为得到高质量的交联网络，需要在60℃或最好在120℃后固化。作者对该体系进行了粘接性能的测试，主要研究了搭接剪切强度、层间剪切强度及剥离强度。结果表明，虽然室温固化6d后，反应不完全，但其性能（剪切、剥离强度）已优于目前的室温固化胶，并可于95～120℃长期使用。另外，三乙烯四胺在低温下与ATBN弹性体有效地联合起到优异的固化作用，且ATBN同时还作为增韧剂提高了韧性。研究中还发现当采用低官能环氧树脂替代多官能环氧树脂时，剪切强度下降但剥离强度提高，而且通过扫描电子显微镜测试，发现多官能环氧/多官能固化剂改性体系的相态为典型的基体-橡胶两相结构，如果采用高、低官能度环氧复合体系，固化后微观相态则会产生三相结构。韩国的Kim,Dae Su等人研究的为双酚A环氧固化体系，其中对相分离进行了详细的分析研究，发现固化体系具有较高的反应速率,并且低温固化更有利于相分离。

美国的 L.C.Chan[19]、Robson F.Storey[20]等人对ATBN改性双酚A环氧/芳胺固化体系进行了研究。结果表明，ATBN改性体系的玻璃化转变温度和分散相的体积分数对固化条件非常敏感。Robson F.Storey等人采用的芳胺为烷基化间苯二胺。通过对该体系固化物的拉伸强度及热变形温度的考察发现，当加入≤5%的ATBN改性后，I-II低共熔体固化体系比I、II单独固化体系得到了更高的拉伸强度，同时玻璃化转变温度下降甚微。

加拿大G.P.Johari[21]等人对ATBN改性双酚A环氧/二氨基二苯甲烷固化体系的动态机械行为及介电性进行了研究。另外,作者还对（I）1,2-乙二胺,（II）1,2-二氨基丙烷/1,6-己二胺两固化体系进行了固化动力学研究,并证明ATBN的相分离与固化速度及固化程度有关,反应的放热不随固化剂分子量增大而增大（445±15J/g）,反应活化能由107kJ/mol（I）增加到150kJ/mol（II）,但后者更接近完全固化,固化后玻璃化转变温度（I）＞（II）。

日本AKIO TAKEMURA[22]等人对ATBN/环氧/1，6-己二胺固化体系（室温固化）的拉伸及剪切强度进行了研究，发现ATBN的加入可使拉伸强度增加到1.5倍，而对剪切强度影响不大。KAZUMUNE NAKAO[23]等人对ATBN改性双酚A环氧—聚酰胺（胺值345）胶黏剂的剥离强度进行了研究，固化条件为100℃，1h。该研究认为粘接性能的高剥离强度归功于环氧基体的塑性、橡胶粒子与环氧基体界面较强的键合及橡胶粒子的断裂和膨胀。Shimbo，Masaki[24]等人研究了ATBN（CTBN）增韧环氧—叔胺固化体系的机理。通过对活性基团的变化及断裂形态的研究，证明在环氧与活性胺基之间有化学键的形成，并且，机械性质（伸长率、冲击强度）、粘接性能（剥离强度）明显提高。

在ATBN改性环氧体系的专利文献方面也有一些相关报导。美国专利US4861832[25]中介绍了一种柔性环氧树脂涂料，其中含酮亚胺固化剂（分子式如下）及ATBN液体橡胶，体系有较长的适用期，最终可得到柔韧的耐腐蚀、耐磨及耐化学药品特性的胶膜，对不锈钢及铝有很好的粘接性能。

日本专利JP84 84915[26]中介绍了一种可在水中固化的双组份环氧树脂，其中环氧组份为双酚A环氧树脂，固化剂组份中含聚酰胺（胺值310）、ATBN及其它助剂。两组份被混合后，在水中施胶于不锈钢，并于水中20℃固化，3d后粘接强度为6.6MPa。日本专利 JP84 107014 和 JP84 213719[27～28]中介绍了可室温固化的环氧胶黏剂，胶黏剂在-100℃仍具有较高的粘接强度，胶黏剂A组份含EPON828环氧树脂及填料，B组份固化剂含15%～95%聚酰胺，5%～85%的ATBN（胺当量1700）及填料。胶黏剂于50℃固化10d后，做冷热循环实验（-196℃1h←→20℃2h）10次，无裂纹生成。

以上所述为国外有关端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）改性环氧树脂固化体系的研究概况，国内在此方面的研究开始于20世纪90年代后期，但研究相对较少。赵升龙[29]等介绍了一种ATBN增韧的室温固化环氧树脂胶黏剂,具有较好的粘接性能、耐介质性能和电绝缘性能,可在-55～200℃下使用。孟珍珍[30]等考察研究了CTBN与ATBN改性环氧胶黏剂的剪切强度、剥离强度和玻璃化转变等性能，其中采用12份进行增韧改性效果显著。

2 展望

由于目前室温及中低温固化的胶黏剂中，为了提高强度及韧性，多以端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）为改性剂，同时为了保证室温或中低温下CTBN与环氧之间的酯化反应优先进行，通常采用预聚合方法，生产上工艺繁锁，且增加了胶黏剂环氧组分的黏度，给胶黏剂的配制亦带来困难，鉴于ATBN可直接作为环氧树脂的固化剂，适宜配制室温固化高温使用的胶黏剂，比CTBN具有更实际、方便的特性，因此选用端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）作为环氧胶黏剂的改性剂，利用胺基与环氧基的较强的相互作用，可省略通常的预聚合工艺。但是，国内外文献中对环氧/ATBN/固化剂的研究大部分是以中温或高温为固化条件，这主要是由于采用的主固化剂种类的性质所决定的，而在另一些文献及专利中人们已将ATBN用于常温固化制备耐高温胶黏剂，目前国内有关ATBN改性的环氧胶黏剂品种较少投放市场。所以，鉴于室温固化的胶黏剂在使用时具有省时、省力、省工、节省能源、使用方便等一系列优点，开发ATBN改性环氧室温固化胶黏剂不论在理论还是实际应用上都具有一定的意义。

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