黎亚明，方 雪，任甜甜，王 军

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

前 言

聚苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性树脂。此类树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，其体积近似零收缩，有高的Tg和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率等优点[1～2]，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子封装及胶黏剂等领域应用较广[3～5]。苯并噁嗪单体的合成通常采用两步法：甲醛水溶液与伯胺在低温下反应形成羟甲胺或三嗪中间体，再通过与酚和醛进行缩合闭环，形成苯并噁嗪六元环状化合物[6]。该方法产品收率较低，产物含有开环的低聚体和副产物等。在我们以前的工作中，利用双酚芴合成了一系列芴基苯并噁嗪单体，聚苯并噁嗪呈现高的Tg和热稳定性，但存在聚合物脆性大、加工性能差等缺点，因而限制了该产品的进一步应用[7～8]。

本文以双酚芴、多聚甲醛和正丁胺为原料，通过溶剂法合成了正丁胺-芴基苯并噁嗪单体（BF-n-b），并与E-51环氧进行共混，以达到改善芴基苯并噁嗪树脂性能的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料

正丁胺：GCS，上海晶纯试剂公司；多聚甲醛：AR，天津风船化学试剂公司；双酚芴：按文献[9]方法合成，纯度99.2%；E-51：无锡树脂厂；其他为市售AR试剂。

1.2 实验仪器

Perkin Elmer100红外光谱仪：美国PE，样品采用KBr压片；AVANCE-500核磁共振谱仪：瑞士Bruker，四甲基硅烷（TMS）为内标，CDCl3为溶剂；Q200差示扫描量热仪：美国TA，氮气流速50mL/min，升温速率20℃/min；Q800动态热机械分析仪：美国TA，升温速率3℃/min；Q50热重分析仪：美国TA，氮气氛围，升温速度20℃/min。

1.3 芴基苯并噁嗪单体合成

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的100mL三口瓶中，加入5.60g双酚芴、3.51g正丁胺、2.98g多聚甲醛和20mL溶剂，升温至90℃，反应3～6h，冷却至室温，加入去离子水，沉淀经过滤、干燥得粗产品；粗产品溶于二氯甲烷中，用0.1mol/LNaOH碱洗、水洗、无水硫酸钠干燥、旋转蒸发、减压干燥，得到白色苯并噁嗪晶体，收率86.2%，熔点173℃（DSC法）。

1.4 共混树脂的制备及固化

将苯并噁嗪单体与E-51在110～120℃下进行熔融混合，充分搅拌均匀后注入预热的预先涂好脱模剂钢模具中，在真空干燥箱中脱气30～40min，再放入鼓风干燥箱内进行固化，固化条件为：140℃/2h，180℃/4h，210℃/2h，最后将固化树脂冷却至室温，脱模，用砂纸打磨至合适规格。

2 结果与讨论

2.1 苯并噁嗪单体的合成及表征

传统溶剂法制备苯并噁嗪单体需经过两步反应，即伯胺与甲醛在0～10℃反应生成羟甲胺化合物，然后羟甲胺化合物在高温下闭环，得到苯并噁嗪单体。反应是在二氧六环或氯仿等非极性溶剂中进行，非极性溶剂有利于噁嗪环的闭环，而水（原料及其反应生成）或极性溶剂的存在则往往导致大量噁嗪环的开环[7]。目前，所用的溶剂主要集中在甲苯、二甲苯、氯仿和二氧六环等。由于双酚芴在氯仿中的溶解度较低，因而本文考察了其他三种溶剂对丁胺基苯并噁嗪反应收率和纯度的影响，结果见图1。

图1中，δ=6.63～7.75为苯环上的质子峰，4.77和3.80处分别为噁嗪环上O-CH2-N和Ar-CH2-N的特征峰，3.7则归属于Mannich碱中的亚甲基质子，即苯并噁嗪单体发生开环形成的Mannich桥键结构[2,7～8]，2.67、1.49、1.30 和 0.89 为丁基链上 CH2和CH3质子。在甲苯和二甲苯溶剂体系中，尽管粗产物中未见开环结构，但无论是调整反应温度和时间，均出现大量的杂质峰，主要是由副反应引起的。而二氧六环体系中，反应时间为6h时，粗产物中除了少量开环结构，未见副反应杂质，经碱洗、干燥后，可得到高纯度苯并噁嗪单体，且产品收率高达86.2%。而采用二氧六环、乙醇混合体系，其收率仅为53.9%[7]。

图1 芴基苯并噁嗪粗产物和精制样品的1H NMR谱Fig.1 The 1H-NMR spectra of crude and refined fluorenyl benzoxazine

采用FT-IR对芴基苯并噁嗪单体结构进行了表征，结果见图2。

图2 苯并噁嗪红外光谱图Fig.2 The FT-IR spectrum of benzoxazine

由图可见，3400 cm-1附近为羟基伸缩振动，可能是测试过程中吸收的水分因起的，2955～2862cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1492和820cm-1为1,2,4-三取代苯的特征吸收峰，1229和1076cm-1分别为C－O－C的不对称和对称伸缩振动峰，1157和860cm-1为C－N－C不对称和对称伸缩振动峰，936cm-1是噁嗪环上C－H的面外弯曲振动峰，也是苯环带有噁嗪环的特征峰[2,7]，说明分子中含有苯并噁嗪结构。结合NMR谱证实所合成的样品为目标产物。

2.2 共混树脂的固化行为

芴基苯并噁嗪单体以及苯并噁嗪/E-51共混树脂的非等温DSC曲线见图3。

图3 苯并噁嗪单体和共混树脂的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of benzoxazinemonomer and blended resins

由图可见，随着环氧树脂的引入，苯并噁嗪单体的熔融峰变弱，并向低温方向移动，初始放热反应温度下降，而固化放热峰温随环氧用量的增加向高温方向移动，且在高温处出现肩峰。这是因为共混体系中，噁嗪环先发生开环反应，产生酚羟基，进而再与环氧基反应，形成大分子网络结构。环氧树脂的加入使得加工窗口变宽，有利于改善加工性能。

2.3 固化树脂的性能

苯并噁嗪/环氧共聚物的DMA和TGA测试曲线分别见图4和图5，热性能参数见表1。

图4 共聚物的储能模量(a)和tanδ(b)与温度关系曲线Fig.4 The relation between temperature and storagemodulus(a)and tanδ(b)of copolymers

图5 聚苯并噁嗪和共聚物的TGA曲线Fig.5 The TGA curves of copolymers

表1 共聚物的热性能参数Table 1 The parameters of thermal properties of copolymers

对比纯芴基聚苯并噁嗪和共聚物的热性能可见，环氧树脂引入苯并噁嗪后，共聚物的Tg和Yc值随E-51加入量的提高而逐渐下降，初始热分解却逐渐升高。这是因为噁嗪环开环后产生大量的酚羟基，并进一步与环氧基反应，形成苯并噁嗪-环氧共聚物，因而高噁嗪环含量有助于交联密度的提高，形成致密的交联网络结构，共聚物的Tg和Yc升高。由于聚苯并噁嗪结构中Mannich桥键结构不稳定，导致共聚物的初始热分解温度下降，而形成共聚物后，使得聚合物链段稳定，T5和T10值升高，但环氧的耐高温性较差，导致残碳率的下降。在BF-n-b/E-51质量比为2∶1共混体系中，储能模量显著低于其他体系，这是因为柔性的丁基含量较高，使得共聚物的刚性下降，韧性提高。综上所述，尽管共聚物的残碳率有所下降，但共混树脂具有比纯苯并噁嗪树脂更加优良的综合性能，有望在电子封装材料、胶黏剂及复合材料基体树脂等领域得到应用。

3 结论

（1）以正丁胺、多聚甲醛和双酚芴为原料，二氧六环为溶剂，采用一步法合成了正丁胺-芴基苯并噁嗪单体，简化了工艺过程，苯并噁嗪单体的纯度和收率显著提高；

（2）环氧树脂引入苯并噁嗪体系，有助于改善聚苯并噁嗪树脂的脆性和热性能下降的不足，共聚物的Tg未见明显下降，韧性提高，其综合性能优于纯聚苯并噁嗪树脂。

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