王 荣,雷丽莉

(核工业二○三研究所,陕西咸阳 712000)

湿法消解ICP-AES快速测定岩石矿物中的全硫

王 荣,雷丽莉

(核工业二○三研究所,陕西咸阳 712000)

研究了硝酸—过氧化氢分解岩石矿物试样,ICP-AES测定全硫含量的分析方法。考察了分解试样的多种条件,通过选择合适的仪器工作条件和测定谱线,消除了基体元素的干扰,方法检出限为7.7×10-6。经用多种岩石矿物标准样品验证,结果符合规范要求;方法操作简单、快速,适应于大批量试样的测定。

湿法消解;岩石矿物;ICP-AES法;全硫

0 引 言

硫在自然界分布很广,但含量均较低,大多以硫化物的状态存在,工业制取硫的矿石有硫铁矿、自然硫、金属硫化物矿石等。近年来,硫已被列为多目标地球化学调查样品需要分析的54个元素之一,因此要求分析方法有较高的灵敏度和准确度。硫的经典分析方法有硫酸钡重量法、燃烧碘量法和高频燃烧-红外吸收光谱法[1]。其中硫酸钡重量法,采用碱熔试样,手续较为冗长,并且不适应于微量级硫的测定,而燃烧碘量法和高频燃烧-红外吸收光谱法均需高温炉,处理样品复杂,不适合大批量样品的分析。ICP-AES法全称电感耦合等离子体发射光谱法,是20世纪80年代发展起来的一种新型无机元素分析测试技术,不仅具有高效、高准确度、低检出限、抗干扰能力强等优点,且操作简便、分析过程简单,可同时进行多元素快速分析[2],目前已广泛应用于多个领域。现有文献主要包含碱熔ICP-AES测定和酸溶ICP-AES测定两类,其中碱熔法有过氧化钠全熔[3]或碳酸钠—氧化锌半熔 ICP-AES测定,但其不足在于引入较多的盐类,使溶液离子浓度增加,空白值增大,也会导致炬管堵塞。而酸溶分解试样的ICP-AES测定多用于冶金、土壤、水泥、生物等构成比较简单的样品[4-7],对于岩石矿物的测定未见报道,我们根据硝酸是较强的氧化剂,并且对硫化矿物具有很强分解能力这一特性,结合过氧化氢助溶,通过硝酸的强氧化性能定量地将硫化物氧化成硫酸盐,试样分解后用ICP-AES直接测定,方法简便快速,适合大批量样品的分析,经多种不同性质的标准样品验证,方法的精密度和准确度符合规范要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津);

可调温电热板;

硫标准溶液:称取4.4304 g优级纯的Na2SO4用水溶解,并稀释至1000 ml,此溶液含S 1.0 mg/mL。

1.2 实验方法

准确称取0.1000 g试样于50 ml烧杯中,用少许水湿润,加入15ml浓HNO3,2ml H2O2放于调温电热板上从室温升至160℃分解样品,中间摇动2～3次,蒸至溶液剩余约2 ml左右时取下、冷却,转入25 ml比色管中,用水稀至刻度,摇匀,放置澄清后选择合适的波长,按照仪器工作条件进行测定。

1.3 仪器测定条件

等离子气流量1.2 L/min,辅助气流量 1.2 L/min,雾化器流量0.7 L/min,S分析谱线182.037 nm。

2 注意事项

2.1 溶样体系的选择

溶剂的选择原则为:(1)溶剂分解能力强;(2)分解过程硫不会损失(沉淀或挥发);(3)试剂有较高氧化能力,保证硫最终以SO42-形式存在;(4)溶剂对测定结果无影响。

酸溶分解岩石矿物试样,HF是最好的分解试剂,但HF溶样时,氟离子对器皿,雾化器等均有侵蚀,必需用高沸点的酸除去F-,这样会使S2-挥发损失,我们选择HNO3+H2O2、逆王水、王水三种消解体系进行试验(表1),从表1可以看出HNO3+H2O2分解试样效果较好,而逆王水溶样结果稍有偏低,王水更甚,这是因为逆王水和王水溶样时反应很激烈,同时析出单质硫和产生硫的气体化合物而挥发损失。S2-含量高时影响更为明显。因此我们选择HNO3+H2O2消解体系。

表1 溶样体系的选择 单位:%

2.2 溶样温度的选择

选择可调温电热板,用HNO3+H2O2分解试样,从室温开始加热,试验了不同温度下试样的分解效果,试验结果表明,在140℃～180℃之间测定结果较为理想,140℃分解样品耗时太长,大于180℃至200℃时结果稍有偏低,这是由于温度较高时硫化物反应形成H2S挥发损失。我们选用160℃分解样品。

2.3 试样量的影响

试样经HNO3+H2O2分解,大部分基体元素已进入溶液,选择合适的称样量对于提高分解效率和测量准确度至关重要,实验表明,称样量太大时,一方面增加了溶液的离子浓度,不利于ICPS测量,另一方面样品溶解不完全,而含硫高的样品由于来不及生成硫酸盐而挥发损失,因此我们选择称样0.1 g左右,硫化铁矿可以称样50 mg左右。

2.4 干扰元素的消除

资料与实验结果均表明,ICP-AES测定岩石矿物中的S时,除了Ca之外的其他基体元素基本上不干扰测定,在180.731 nm灵敏谱线处CaO含量在3 mg/L以上对200 ug/L的S有严重正干扰,我们通过选择谱线的办法来消除Ca的干扰,试验选择182.037 nm次灵敏线测量S,避免了Ca的影响,获得较好的结果。

3 试验结果分析与评价

3.1 方法检出限

在选定的条件下,按照样品分析方法全流程对10份空白溶液进行测定,以3倍标准偏差除以斜率(3S/k)计算方法的检出限为:7.7×10-6。

3.2 方法准确度和精密度

3.2.1 方法准确度

按照实验方法对不同性质的标准物质进行分析(表2)。从分析结果可以看出,方法具有较高的准确度,并适合石灰岩、钒钛磁铁矿、钨、锌、钼矿石等不同性质的地质样品分析。

3.2.2 方法精密度

取国家标准样品GBW04122(产铀岩石)、GBW07239(钼矿石)分别按照实验方法进行测定,计算标准偏差(表3),由表3可以看出,方法具有较好的精密度。

3.3 方法对照

按照确定的实验方法对不同含量级别的样品进行分析,并与碱熔(Na2CO3+ZnO半熔)法结果进行对照,结果符合规范要求(见表4)。

表2 方法准确度 单位:%

4 结 语

本文采用强氧化性硝酸溶解,过氧化氢助溶,分解岩石矿物试样中的硫,之后用ICP-AES法进行测定,得到以下结论:

(1)该法不但具有较强的分解能力,同时亦可避免硫的挥发和沉淀损失。

(2)选择次灵敏线182.037 mm,ICP-AES测定硫避免了基体中钙的干扰,获得了较理想的结果,方法检测限比碱熔法提高了约一个数量级。

(3)该法操作简便快速,准确度高,精密度好,适合于多种性质的地质试样中硫的测定,可应用于大批量化探样品的分析。

表3 标准样方法精密度 单位:%

表4 方法对照 单位:%

[1]《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析(第二分册)(第四版)[M].北京:地质出版社,2011.

[2]邱德仁.原子光谱分析[M].上海:复旦大学出版社,2002:175.

[3]赵庆会,李清彩,蒲 军,等.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤样品中砷硼铈碘铌硫钪锶钍锆等31种元素[J].岩矿测试,2010,29(4):455-457.

[4]王 辉,曹红.等离子体发射光谱法测定纯铜中硫和磷[J].现代科学仪器,2000,(5):59.

[5]曹成东,魏 轶.电感耦合等离子体—原子发射光谱法快速测定土壤中全硫[J].光谱实验室,2010,27(4):1546-1548.

[6]薄天成.电感耦合等离子体发射光谱法快速测定水泥中的SO3[J].理化检验(化学分册),2009,45(9):1015-1016.

[7]孙 涛,龙丹凤,辛国省,等.微波消解 ICP-AES法测定鸡肌肉无机元素[J].光谱学与光谱分析,2010,30(7):1965-1967.

Rapid Measurement for Total Sulphur Content of Mineral Rock in Wet Digestion Based on ICP-AES Method

WANG Rong,LEI Li-li
(No.203Research Institute of Nuclear Industry,Xianyang,Shaanxi712000,China)

The analysis methods are studied here for using the nitric acid-hydrogen peroxide to decomposed the mineral rock samples and using the ICP-AES method to measure the total sulphur content.The varied conditions for decomposing the samples are inspected,and by selecting the suitable instrument working conditions andmeasurement lines,the interference of the matrix element is eliminated,with the detection limit of the method being 7.7×10-6.Through testing and verfying by a variety of the mineral rock samples,it is found that the results are in accordance with the standard requirements.The method is simple and rapid in operation,so it is suitable for the measurement of large quantities of the samples.

wet digestion;mineral rock;ICP-AES method;total sulphur

TU458+.1

A

1672—1144(2013)02—0151—03

2012-11-29

2012-12-30

王 荣(1965—),女,辽宁鞍山人,中专,主要从事岩土、矿物、水分析与测试工作。