杜 凯，魏荣慧，魏世忠，杨海滨

(1.河南科技大学a.物理与工程学院;b.河南省耐磨材料工程技术研究中心，河南洛阳471023;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春130012)

0 引言

一直以来，蓝光发射材料因其在光电子器件和显示设备方面的巨大需求而受到广泛关注［1－5］。宽禁带半导体SiC 具有卓越的热传导率、较大的击穿电场和耐化学腐蚀性能，因此成为蓝光发射材料的重要一员。自从被发现在低温下能够产生蓝色光致发光，SiC 引起了科研人员的极大兴趣［6－13］。采用化学气相沉积、碳离子注入和磁控溅射等各种方法制备的具有光致发光特性的SiC 膜层出不穷。文献［6］报道了通过快速化学气相沉积法在Si(111)面上制备的3C-SiC 膜能够发出强烈的蓝绿光。文献［7］采用C+注入Si 基底的方法合成了SiC 复合膜，在2.79 eV 发现一个蓝色发光峰。文献［11］采用射频共溅射方法制备了SiC-SiO2膜并发现一个460 nm 的发光峰。最近，纳米结构的SiC 受到了更多的关注。文献［10，12］通过在氮气氛下反应不同的混合物生长了β-SiC 纳米线和中空纳米球等纳米结构，分别发现了在440 nm 的蓝色发光峰。文献［10］将其归于量子限域效应和β-SiC 纳米棒的微缺陷影响。尽管人们制备了各种具有光致发光性能的SiC 纳米结构，同时也提出了各种机理，但目前关于SiC 纳米颗粒的光致发光研究鲜有报道。

本文采用脉冲放电方法从液相有机物－六甲基二硅烷中成功制备出β-SiC 纳米颗粒。对在空气中不同退火温度得到的样品的光致发光谱进行了研究，并提出了可能的发光峰来源和相应的机理解释。

1 试验过程

1.1 制备纯的β-SiC 纳米颗粒

分析纯的六甲基二硅烷(HD)用作原料，可以同时提供碳源和硅源。具体的制备过程在之前已经描述，此处不再赘述［14］。为了研究光致发光机理，β-SiC 纳米晶在马弗炉中空气气氛下进行退火，退火温度分别为600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃，升温速率10 ℃/min，保温时间1 h。

1.2 样品表征

光致发光谱采用日立F-4500 荧光分光光度计检测，配备有150 W 氙灯。红外吸收光谱(FTIR 谱)采用Bruker IFS-66 傅里叶转换红外系统检测。样品形貌及电子衍射用日立透射电子显微镜H8100 检测。

2 结果与讨论

首先对样品形貌、尺寸进行透射电镜测试，图1 为样品的形貌及电子衍射照片，由图1a 可以看出:样品呈颗粒状，大部分颗粒的尺寸直径在10 nm 左右，少数颗粒大于20 nm，颗粒紧密团聚在一起，这与纳米材料尺寸较小、表面悬键较多有关。图1b 的电子衍射显示出有3 个明亮的圆环，分别对应β-SiC的(111)、(220)和(311)这3 个晶面，环形电子衍射条纹表明样品中的颗粒晶向有多种取向，杂乱无章。

图1 样品的形貌及电子衍射照片

样品的光致发光谱(PL 谱)见图2，采用300 nm 激发光。如图2 所示，空气中退火样品在室温下呈现出光致发光性质。在所有样品PL 谱中均可以检测到一个中心在400 nm 的宽发光峰和一个在470 nm 左右的窄发光峰，宽发光峰的分布在80 nm 范围，而窄发光峰则分布在30 nm 范围以下。退火温度与峰强之间的关系曲线如图2 中小插图所示。由图2 可以看出:开始升温时，样品在400 nm 处的发光峰的峰强随着退火温度升高急剧升高，800 ℃的峰强几乎比600 ℃时提高了一倍，同时，发光峰峰强也达到升温过程中的最大值。而470 nm 的发光峰的峰强开始升温时也随着退火温度逐渐升高，最大值出现在样品退火温度1 000 ℃时，整体变化规律与400 nm 发光峰不同。

图2 表明:470 nm 发光峰与400 nm发光峰的发光机理是不同的。470 nm 发光峰与无定形SiO2的发光峰类似，文献［11］曾在SiC-SiO2复合薄膜的PL 谱中观察到，该发光峰被认为是源自于SiC/SiO2界面处SiO2的缺陷造成，该结论可以根据FTIR 谱来证实。图3 给出了800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃退火样品的FTIR 谱，谱中1 050 ～1 250 cm－1范围的吸收峰与Si-O 伸展吸收峰相对应，这在真空中退火样品的FTIR 谱中未有发现。文献［11］报道1 209 cm－1处的肩峰与SiC/SiO2界面处的氧空位缺陷有关，而该肩峰随着退火温度的峰强变化也和470 nm 发光峰峰强与退火温度的变化规律一致。本文认为，当样品在空气中退火时，SiC 纳米颗粒表面会氧化形成初始的SiC/SiO2界面，导致出现了470 nm 发光峰。当退火温度升高，氧原子将进入SiC纳米颗粒内部产生更多的氧空位缺陷，因此470 nm 发光峰的峰强将会升高。在超过1 000 ℃之后，SiC成分由于氧化的影响明显减少，总体而言SiC/SiO2的界面总量也会相应降低，因此470 nm 发光峰会明显降低。

图2 β-SiC 纳米颗粒在空气中退火样品PL 谱(插图为不同退火温度样品PL 峰的强度对比图)

对于400 nm 发光峰，该峰曾被文献［7，15］发现，但遗憾的是没有具体的机理解释。文献［16］采用电子回旋加速共振等离子体增强的化学气相沉积法(ECRCVD)，在硅基底上制备的SiC 纳米晶也观察到了400 nm 发光峰，将其归因于6H-SiC 的带间跃迁。但是在本文的样品中，没有明显的证据表明存在6H-SiC，因此，400 nm 峰被认为是与β-SiC 粒子有关。值得注意的是，本文样品的PL 谱得到的带间能量要高于室温β-SiC 体材料的光学带系能2.2 eV。若假设400 nm PL 峰是源自于β-SiC纳米晶，则应是由于SiC 纳米晶的量子限域效应所致［11］。但是该效应的基本特点是当颗粒平均尺寸变小的时候，PL 峰出现峰位的蓝移。在本文的试验中，PL 峰位没有明显移动，因此，400 nm 峰不可能来自具有量子限域的β-SiC 纳米晶的带间跃迁。对于β-SiC 薄膜，Tan 等人曾经提出一种表面态模型用来解释与β-SiC 纳米晶有关的蓝光发射性质［9，17］，他们用脉冲激光沉积的方法在硅基底上沉积了β-SiC 膜，PL 谱中有416 nm 和435 nm 两个发光峰，随着β-SiC 纳米粒子的尺寸变化PL 峰位没有发生改变。当样品在氮气氛下800 ℃退火30 min 后，两个发光峰强度明显增强。因此得到结论是:发生在β-SiC纳米晶表面的硅过量缺陷中心，D 中心，导致出现了这两个蓝色发光峰。通过对比，认为缺陷态才是400 nm发光峰的可能原因，为了进一步深入了解该峰的发光机理，还需要今后做更多研究。

图3 空气中退火β-SiC 纳米颗粒的FTIR 谱

3 结论

液相环境中采用脉冲放电方法制备得到β-SiC 纳米晶，对样品进行PL 光谱测试，在室温下观察到400 nm 和470 nm 两个发光峰。为了研究发光峰机理，样品在空气气氛下不同温度退火。研究发现:400 nm发光峰可能与β-SiC 纳米晶表面的原子过量缺陷有关，而470 nm 发光峰与产生在β-SiC 纳米晶和无定形SiO2界面上的缺陷有关。

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