张 霞 王从科 郑素萍 赵付宝 凡丽梅

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031）

熔体质量流动速率的测定能力验证研究

张 霞 王从科 郑素萍 赵付宝 凡丽梅

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031）

利用自制的聚乙烯样品来评价各参加实验室的熔体质量流动速率的检测能力。采用单因子方差分析法对制备的聚乙烯样品进行均匀性、稳定性检验；以各参加实验室结果的中位值作为测试熔体质量流动速率的指定值，以标准化四分位距（NIQR）作为变动性度量值（目标标准偏差），采用Z比分数评价各参加实验室的测试结果。研究表明，所制备的能力验证聚乙烯样品符合均匀性、稳定性要求，本项目所采用的方法可评估各实验室对熔体质量流动速率的检测能力。

熔体质量流动速率（MFR）；测定；能力验证

0 引言

熔体质量流动速率（MFR）是指热塑性塑料在一定的温度和负荷下熔体每10分钟通过标准口模的质量。本次能力验证研究，验证了各参加实验室的熔体质量流动速率的检测能力，为实验室提供了一个评估和证明其出具数据可靠性的客观手段。可以客观准确地反映我国各参加单位熔体质量流动速率的检测水平，对提高各实验室熔体质量流动速率检测的准确性和可靠性起到了促进作用。

本研究共对34个实验室的熔体质量流动速率的检测能力进行测试，研究熔体质量流动速率能力验证样品的制备、均匀性与稳定性、结果统计、能力评价等情况，并对测试结果进行讨论。

1 试验部分

1.1 测试样品制备

样品制备的技术流程如图1所示。首先进行原材料选择，再进行均匀性检验的预先测定，如果满足均匀性要求，即可确定该材料为能力验证样品用原材料。通过多种原材料的筛选，最后确定选用中国石油天然气股份有限公司、牌号为DFDA7042的聚乙烯为样品。将样品在90℃的真空烘箱中烘干2h，然后将样品装入塑料袋并在干燥器中冷却到室温，密封保存。样品的制备量为6000g，样品分装量为35g／袋。

图1 样品制备的技术流程

1.2 样品的均匀性和稳定性检验

在所有分装好的样品中随机抽取10组（每组一袋）用于均匀性检验，利用熔体流动速率仪（意大利CEAST），按照GB／T 3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》中A法的要求，分别对每组试样进行测试。

稳定性检验是在34个测试实验室的数据返回后进行，距均匀性检验3个月左右时间，在剩余的样品中随机抽取6组，按照均匀性的试验条件进行测试。

1.3 测定要求

本次能力验证研究对34个测试实验室随机赋予唯一代码，向每个实验室发送一组样品，为保证试验数据的可比性，给每个实验室发放作业指导书、结果报告通知单和接收样品状态确认表，规定实验室按照作业指导书的要求进行试验，并在统一的时间节点前将实验数据反馈。测试结果以g／10min为单位，结果保留三位有效数字。

1.4 统计分析和能力评价

根据CNAS—GL02《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》要求，本次能力验证研究采用稳健（Robust）统计技术确定指定值和能力评定标准差，即采用稳健统计的中位值作为指定值，标准化四分位距（NIQR）为能力评定标准差（变动性度量值、目标标准偏差）计算各实验室结果的Z比分数（Z值）。

为了清晰表示各实验室参加能力验证计划的结果，将Z值按大小顺序排列作柱状图，每一个柱条标有该实验室的代码。从该柱状图上，很容易将每一个实验室的结果与其他实验室进行比较，从而了解其结果在本次研究中所处的水平。

2 结果与统计分析

2.1 测试样品均匀性检验结果

均匀性检验的抽样方案和抽样数目依据CANS－GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的规定进行，从分装好的样品中随机抽取10组（每袋一组）。按照作业指导书的要求进行试验，具体试验条件见表1，样品的检测结果和统计分析结果见表2。

表1 均匀性检测条件

表2 样品均匀性检验结果（单位：g／10min）

均匀性采用方差分析法判定。方差分析法就是将组间测量结果的方差与组内测量结果的方差进行比较，当两者之间无明显差异，即两者比值小于统计检验的临界值时认为样品是均匀的，否则认为样品不均匀。具体步骤如下：

第i个样品的平均值按式（1）计算：

m个样品m×n测量的平均值按式（2）计算：

组间平方和Q1和组内平方和Q2分别按式（3）和式（4）计算：

F分布函数自由度（ν1，ν2）分别按式（5）和式（6）计算：

式中，N为测试总次数。

统计量F按式（7）计算：

根据自由度（ν1，ν2）和给定的显著水平α（取显著水平α＝0.05），由F分布函数表查得F0.05（9，20）＝2.94。若按式（7）算出的F＜F0.05，则认为该样品的均匀性合格；F≥F0.05，则认为该样品的均匀性不合格。

2.2 测试样品稳定性检验结果

稳定性检验的抽样方案和抽样数目依据CNAS－GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的规定进行。在能力验证结果的各实验室反馈回数据后，距均匀性检验三个月左右的时间，从制备样品库中随机抽取6组样品，使用与均匀性检验相同的方法进行测试，稳定性检验的检测结果和统计分析结果见表3。

用t法中的考察两个平均值之间的一致性的方法进行稳定性检验。按下式计算t值：

表3 样品的稳定性检验结果（单位：g／10min）

若t＜显著性水平α（通常取显著水平α＝0.05）自由度为n1＋n2－2的临界值tα（n1＋n2－2），则认为两次测量结果的平均值之间无显著性差异，样品是稳定性的；否则认为该样品不稳定。

从表3可以看出，样品稳定性检验结果t＝0.875＜t0.05（10＋6－2）＝1.7613，因此样品在3个月内是稳定的。

2.3 熔体质量流动速率的测定能力验证数据统计

本次能力验证的实验室共34家，将实验室的结果绘制数据分布直方图（见图2）。从图中可见，测试数据基本呈单峰分布，峰形大致对称。基于这种数据分布，依据国际规定，适合采用稳健统计方法评价各参加实验室的测试结果。

图2 参加实验室测定结果频率分布图

稳健统计方法中至少应包含七种综合的统计量：结果数、中位值、标准化IQR、稳健的变异系数（CV）、最小值、最大值和极差。其中最重要的统计量是中位值和标准化IQR，它们是数据集中和分散的量度，与平均值和标准偏差相似。使用中位值和标准化IQR是因为它们是稳健的统计量，即它们不受数据中离群值的影响。

本次能力验证统计结果见表4。

表4 塑料熔体质量流动速率检测数据的统计汇总表

2.4 Z比分数结果分析

Z比分数的计算公式：

式中，x为实验室的测量值；X为所有参加实验室提供的测量值的中位值；标准化IQR为统计结果的四分位间距乘以0.7413。

一个非常高正值的Z值表明这个实验室结果显著高于中位值；同样，一个非常低负值的Z值表明该实验室的结果显著低于中位值。

3 技术分析和建议

3.1 检测方法的选择

本次能力验证选用的方法是GB／T 3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》，为了保证所有实验室的数据的一致性，对本次试验方法进行了限定，并且编制了作业指导书，对试验条件及试验前样品的处理作了统一的规定。

3.2 实验温度的影响

聚合物的熔体流动速率对温度的变化是非常敏感的。对于一定体积的聚合物，当温度升高时，由于分子连段活动能力增加，体积膨胀，分子链相互作用减小，流动性增大。对于同一聚合物，当选用不同温度时，它的熔体质量流动速率值是不一样的。

3.3 预热时间的影响

预热时间是指被测样品在料筒中充分熔融，但不出现交联或降解现象需要的时间。如果时间短，被测样品不能充分熔融而被挤出，则测试结果不准确；若时间过长，被测样品则可能出现交联或降解等现象，影响聚合物的流动性。

3.4 切段时间间隔的影响

一般要求切取样条的长度10～20mm，切样时间的不同造成样条长度不同。切样时间长会过度拉伸试样，使样条被拉细。切样时间过短，被挤出的样条过短而不易切割，也容易造成切割误差。

4 结论

本次能力验证共有17个省（自治区）、直辖市的34个实验室报名参加，它们来自塑料研究生产、汽车制造、电器生产、管道生产、进出口及质量监督检验等行业。每个实验室收到一份熔体质量流动速率的测量样品，样品在发放前进行了均匀性检验，三个月后又进行了稳定性检验。样品发出后，所有实验室都在规定时间内提交了结果报告，能力验证研究采用Z比分数评价各检测实验室结果，以稳健统计的中位值作为测试样品熔体质量流动速率的指定值，以标准化分位距NIQR作为变动性度量值（目标标准偏差），由指定值和标准化四分位距计算得到每个参加实验室的Z比分数。报告检测结果的34家实验室中，29家结果满意，2家结果有问题，3家结果不满意。检测结果为有问题和不满意的实验室提示其需要寻找原因，采取整改措施，提高检测能力。

［1］CNASRL 02：2010能力验证规则，2010

［2］CNASGL 02：2006能力验证结果的统计处理和能力评价指南，2006

［3］CNAS GL 03：2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南，2006

［4］GB／T 3682—2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定.北京：中国标准出版社，2000

［5］杨美成，王林波，陆明，林梅，张文.黏度测定的能力验证研究.中国药事，2012，26（6）

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.12