胡海如，杨文忠*

（南京工业大学理学院，江苏 南京 210000）

电化学技术处理染料废水具有装置简单、不易产生二次污染等特点，近年来备受关注[1-3]。由于有机物的降解多发生在阳极区域，因此开发出具有高电催化特性的阳极材料一直是该领域的重点。20世纪70年代H.B.Beer 等[4]发明了DSA 电极，DSA 电极因具有良好的稳定性和催化活性而得到青睐，并已广泛应用于工业生产中。有研究表明[5-9]，钛基掺锑二氧化锡电极材料对有机物阳极氧化及废水处理均有良好的电催化作用，但其电极稳定性较差，寿命较短，不能满足连续化生产要求，因而尚未应用于实际废水处理中。本文采用电沉积法制备中间层，研究了中间层对锑掺杂钛基二氧化锡电极的表面形貌、电化学性质等性能的影响。

1 实验

1.1 电极制备

1.1.1 基体预处理

将直径1.50 cm、厚0.40 cm 的圆形钛片分别用120#、500#砂纸打磨，用水冲洗干净并置于丙酮中超声20 min，蒸馏水洗净后，置于10%(质量分数)草酸中微沸2 h，最后保存于1%(质量分数)草酸中备用。

1.1.2 中间层的制备

以预处理过的钛片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用电沉积法制备中间层。电镀液为n(SnCl4·5H2O)∶n(SbCl3)= 9∶1 的乙醇溶液，其中加入适量的浓盐酸以促进SnCl4·5H2O 的溶解。电沉积时，控制电流密度为20 mA/cm2，电沉积30 min 后自然晾干，最后将其置于550 °C 的马弗炉中煅烧2 h。

1.1.3 活性层的制备

将含有SnCl4·5H2O、SbCl3以及浓盐酸的乙醇溶液按一定比例混合制成浸渍液，将已制备好中间层的电极浸没在溶液中，1 min 后取出，用电吹风吹去表面多余的浸渍液，置于烘箱中125～135 °C 烘烤15 min后，再置于马弗炉中450 °C 煅烧15 min，如此重复10 次，最后一次在马弗炉中煅烧2 h，自然冷却后取出，用蒸馏水洗净并烘干，保存于真空干燥器中备用。

1.2 性能检测

1.2.1 形貌和结构

采用日本电子公司的JSM-5900 型扫描电子显微镜(SEM)分析电极的表面形貌和元素组成。采用丹东方圆公司的DX-2000 型X 衍射仪(XRD)分析涂层晶体结构。

1.2.2 线性扫描伏安测试

采用上海辰华仪器公司的CHI660B 电化学分析仪，Ti/SnO2-Sb 电极为工作电极(直径为1.50 cm)，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速率为10 mV/s，测试液为0.5 mol/L Na2SO4溶液。

1.2.3 循环伏安曲线测试和甲基橙降解试验

电解液都是由0.5 mol/L Na2SO4和10.2 mg/L 甲基橙组成的溶液。循环伏安曲线的扫描速率为50 mV/s，三电极体系同1.2.2。降解试验在自制电解槽中进行，Ti/SnO2-Sb 电极为阳极，电流密度为20 mA/cm2，时间为90 min，采用磁力搅拌。

1.2.4 加速寿命试验

三电极体系同1.2.2，电解液为1.0 mol/L H2SO4，电流为0.25 A，温度为60 °C，电极的开路电位约为0.52 V，起始电位约为2.6 V，当电压上升至10 V 时，认为电极失去活性。按以下公式算得电极的真实寿命。

式中，T1、T2分别为电极的加速寿命和真实寿命(h)，i1为强化电流密度(A/m2)，i2为1 000 A/m2。

2 结果与讨论

2.1 电极形貌及结构表征

图1是有中间层和无中间层的钛基掺锑二氧化锡电极的表面SEM 照片。从图1可知，2 种电极的表面皆有龟裂形貌，可能是烘干时电极表面溶剂挥发不均匀和在马弗炉中的降温速率过高所致，使电极在降解有机物时产生的氧易与钛基接触，产生高阻抗的二氧化钛，进而降低电极活性，影响电极寿命。

表1为有中间层和无中间层的Ti/SnO2-Sb 电极主要成分的含量。从表1可知，增加中间层后，Ti/SnO2-Sb电极中的Ti 质量分数从32.44%降至1.30%，Sn 则从 50.50%提高至80.84%，Sb 也从3.85%提升至5.76%。Sb 含量提高有助于增强电极的导电性能，从而提高电极的电流效率，增强其降解效率。

图1 Ti/SnO2-Sb 电极的SEM 照片Figure 1 SEM images of Ti/SnO2-Sb electrodes

表1 Ti/SnO2-Sb 电极中主要元素的含量Table 1 Contents of main elements in Ti/SnO2-Sb electrodes

图2为有中间层和无中间层Ti/SnO2-Sb 电极的XRD 谱图。从图2可看出，2 种电极的出峰位置基本一致，但强度有所不同，这可能与电极表面的元素组成有密切关系。通过比较可知，26.872°、35.136°和52.813°为Sb2O5的衍射峰，与标准卡片50-1376 相符；26.611°、33.893°、51.780°为SnO2的衍射峰，与标准卡片41-1445相符；35.093°、38.429°和40.176°为Ti 的衍射峰，与标准卡片65-6231 相符。

图2 Ti/SnO2-Sb 电极的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns for Ti/SnO2-Sb electrodes

2.2 Ti/SnO2-Sb 电极的电化学性能

2.2.1 阳极极化

图3为Ti/SnO2-Sb 电极的阳极极化曲线。从图3可以看到，不含中间层的Ti/SnO2-Sb 电极的析氧电位约为1.76 V，含中间层的Ti/SnO2-Sb 电极的析氧电位为1.83 V。析氧电位升高不仅可抑制副反应氧气的析出，还能提高电极活性，增强电极寿命。

2.2.2 循环伏安及甲基橙降解试验

图3 Ti/SnO2-Sb 电极的阳极极化曲线Figure 3 Anodic polarization curves for Ti/SnO2-Sb electrodes

峰电流是电极降解的一个重要指标，对降解效果 有着重要影响。图4为Ti/SnO2-Sb 电极在0.5 mol/L Na2SO4和10.2 mg/L 甲基橙溶液中的循环伏安曲线。从图4可以看到，有中间层的电极峰电流约为0.034 A，明显低于无中间层电极的峰电流(0.060 A)，表明无中间层的Ti/SnO2-Sb 电极在降解甲基橙时的电极效率可能较高。

图4 Ti/SnO2-Sb 电极的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms for Ti/SnO2-Sb electrodes

Ti/SnO2-Sb 电极对甲基橙的降解效果见图5。

图5 Ti/SnO2-Sb 电极对甲基橙的降解效果Figure 5 Degradation of methyl orange by Ti/SnO2-Sb electrodes

从图5可知，经有中间层的Ti/SnO2-Sb 电极降解后，溶液中甲基橙的质量浓度为0.592 mg/L，去除率为94.1%；经不含中间层的Ti/SnO2-Sb 电极降解后，溶液中甲基橙的质量浓度和去除率分别为0.468 mg/L和95.4%。有中间层的Ti/SnO2-Sb 电极对甲基橙的降解效果略差于不含中间层的Ti/SnO2-Sb 电极。这就说明电极对有机废水的降解效果受电极表面形貌、析氧电位和峰电流等性能的影响，而峰电流为主要影响因素。

2.2.3 强化电极寿命

加速寿命试验结果显示，含中间层Ti/SnO2-Sb 电极的加速寿命、真实寿命分别为8.23 h 和16.78 h，无中间层Ti/SnO2-Sb 电极的加速寿命、真实寿命分别为3.84 h 和7.83 h。尽管增加中间层后Ti/SnO2-Sb 电极的寿命有所提高，但仍不够理想，这可能与电极的有效面积太小有关。也可通过优化中间层和活性层的制备工艺条件及掺杂稀土元素来改善电极寿命。

3 结论

(1) 分别采用电沉积-热氧化法、热氧化法制备有中间层、无中间层的Ti/SnO2-Sb 电极。2 种电极表面均有龟裂；增加中间层后，Ti/SnO2-Sb 电极表面的Ti含量减小，Sn、Sb 含量升高；二者的XRD 谱图特征峰相同，但相对强度不同。

(2) 增加中间层后，Ti/SnO2-Sb 电极的析氧电位提高至1.83 V，电极的真实寿命为16.78 h，明显高于不含中间层的Ti/SnO2-Sb 电极，对甲基橙的降解率为94.1%，稍低于不含中间层的Ti/SnO2-Sb 电极。

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