杨竞，徐晓云，刘军，刘彦东，贾德华，吴双九

（中冶建筑研究总院有限公司建筑工程检测中心，北京 100088）

硬化混凝土中单位水泥用量的测定＊

杨竞，徐晓云，刘军，刘彦东，贾德华，吴双九

（中冶建筑研究总院有限公司建筑工程检测中心，北京 100088）

介绍一种通过氧化物分析法测定硬化混凝土中单位水泥用量的测定方法。采用冰盐酸溶解硬化混凝土，测定滤液中可溶性二氧化硅含量及混凝土的绝对干密度来计算混凝土中单位水泥用量，结果表明此方法测定的单位水泥用量与设计的配合比值大部分较为接近，掺加粉煤灰对测定结果影响较小，掺加矿渣粉则使测定结果偏高。5次测定结果的相对标准偏差在2.4%以内，可用于实际混凝土中单位水泥含量的测定。

硬化混凝土；单位水泥用量；二氧化硅

水泥混凝土是目前使用最广泛的大宗建筑材料之一，水泥混凝土所用各种原材料的含量应进行严格控制，以确保混凝土工程的耐久性［1-2］。在建筑工程中，粉煤灰、矿粉等外掺料被普遍用来部分代替水泥，外掺料的加入量过高，水泥的含量就会偏低，混凝土就可能出现质量问题［3-4］。近年来由混凝土质量引起的事故屡见不鲜，其焦点多集中于施工单位或混凝土供应商是否为节约成本而改变了混凝土的配合比，以粉煤灰或其它掺合料来代替水泥。为断定责任方，市场上迫切需要利用检测技术验证已浇筑硬化混凝土的配合比，尤其是水泥用量是否符合设计标准。为混凝土事故鉴定提供依据，确定混凝土配合比尤其是水灰比十分重要，而水泥用量是混凝土配合比的重要参数，因此测定硬化混凝土单位水泥用量可以为事故分析、混凝土配合比检查、混凝土质量及耐久性诊断方面提供有价值的参考数据。

目前水泥用量的测定存在较大的技术困难，国内文献对已硬化混凝土中单位水泥用量的报道大多集中在水泥用量的减少对混凝土强度及其它性能的影响方面［5-7］，在硬化混凝土成分分析及单位水泥用量测定方面几乎没有文献报道。国外的方法中有马来酸和葡萄糖酸钠溶解法及氧化物分析法［8-10］。有研究基于碳化后和含有一定碱量的混凝土的pH值，应用经HNO3酸化的丹宁酸溶液着色混凝土测定水泥含量［11］。还有研究用酒石酸和丹宁酸的混合溶液着色混凝土［12］测定硬化混凝土中的水泥含量。笔者制作了不同单位水泥用量、不同配合比的混凝土试块，采用冰盐酸溶解法测定混凝土中的单位水泥用量，并考察了掺合料的添加对水泥用量测定结果的影响，给出了测定结果的相对标准偏差。对于混凝土结构质量的评价与安全鉴定具有重要意义。

1 实验方法

1.1 主要仪器与试剂

超纯水机：UPH+UPR型，成都优普公司；

磁力搅拌器：可调速，四氟搅拌浆；

电子天平：AB-104 S型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

颚式破碎机：上虞市东关建材仪器厂；

标准筛：2.5 mm，1.18 mm，150μm，105μm；

盐酸：密度为1.19 g/cm3；

氢氧化钠、聚氧化乙烯：分析纯；

氢氟酸：48%，分析纯；

硫酸：密度为1.84 g/cm3，分析纯；

实验用水为三级水。

1.2 硬化混凝土试块的制作

制作硅酸盐水泥用量分别为200，300，400，500 kg/m3的试块共4组，每组准备3块，分别标记为T200，T300，T400，T500。制作硅酸盐水泥用量为300 kg/m3，粉煤灰和矿渣粉掺量分别为35%与0%，20%与15%，0%与35%的试块3组，每组准备3块。分别标记为TC35-0，TC25-15，TC0-35。不同配合比的混凝土试块按标准条件养护28 d,原料配合比见表1。

表1 混凝土试块的原料配合比

1.3 混凝土体积、质量、抗压强度的测定

对于标准试块混凝土，测量其长度l、宽度w、高度h，精确到0.1 mm，计算体积V（V=l×w×h）。

对于非标准试块混凝土，将试块在水中浸泡24 h，充分吸水后，先测定样品在水中的质量、再将试块从水中取出，擦干表面水分，测定在空气中的质量，计算公式为：

式中：V——混凝土试块的体积，m3；

m0——试块在空气中的质量，g；

m1——试块在水中的质量，g；

ρ——水的密度，g/cm3。

将混凝土试块在105℃的干燥箱中干燥至完全干透，称量其质量，精确到0.1 g，记为m。混凝土试块制作完成后测定抗压强度，取3组试块测定的平均值作为测定结果，测定结果见表2。

表2 混凝土试块体积、质量及抗压强度测定结果

1.4 粉末试料的制备

将测定强度后的混凝土试块全部用破碎机进行破碎，破碎时尽量避免水泥损失。先全部通过2.5 mm筛，用“四分法”分取四分之一试样继续破碎，取约500 g过150 μm筛，取约200 g试样待测，记为试料A。将T400试块取四分之一破碎，取约500 g过1.18 mm筛，取约100 g试样待测，记为试料B；再取四分之一的试样，破碎，取约500 g过105 μm筛，取约100 g试样待测，记为试料C。将取得的试料放在容器中，用磁铁吸出混入的铁粉，充分混合均匀，在105℃的干燥箱中干燥2 h，冷却后放入干燥器待测。

1.5 试样的溶解及原料中可溶性二氧化硅的测定

分别把100 mL的冷稀盐酸（体积比为1∶3）加入到3只250 mL的烧杯中（配制的稀盐酸放在冰箱中，试验时现用现取），称取2 g样品（精确到0.000 1 g），用时约1 min慢慢地加到冷稀盐酸中，用电磁搅拌器连续搅拌约20 min。为了获得好的沉淀，使用2层定量滤纸贴铺在布氏漏斗里过滤，过滤完成之前底板和残渣应保持适度湿润。调节泵的阀门大小以保持一定的滤速，尽量把滤渣都转移到烧杯中，用25 mL热稀盐酸（1+49）洗两次，保存滤液。把残留有滤渣的滤纸也放入烧杯中，确保滤渣没有损失。往滤渣中加入75 mL 10 g/L热氢氧化钠溶液，搅拌，浸软滤纸，溶解，然后将烧杯置于热水中保持15 min。溶解过程中要搅拌混合物，并将滤纸捣碎，再用定量滤纸过滤所有的固体，用25 mL热稀盐酸（1+49）洗涤2次，把滤液收集在一起。

分别测定水泥、粉煤灰、矿渣粉、砂、石中可溶性二氧化硅的含量Cs，水泥试样采用GB/T 176-2008方法［13］处理，其它材料处理方法同混凝土。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅法测定单位水泥用量结果

用冰盐酸溶解混凝土试样，测得的单位水泥用量结果见表3。

由表3可知，使用二氧化硅法测得Cs/C值在0.94～1.43之间，其中未掺入矿粉的混凝土试块测得的单位水泥用量与实际配合比值较为接近，而在掺入粉煤灰和矿粉的试块中，单独掺入矿粉的试样Cs/C值最高，原因是矿粉水化产物与冰盐酸反应生成的二氧化硅溶解性较强，使得测定结果偏高。不考虑掺合料添加对测定结果的影响，二氧化硅法测定的水泥用量与实际值最大偏差为20 kg/m3，测定结果均在设计值的±20 kg/m3之内。实际测定时采取多次测量试样、对测定结果取平均值的方法消除误差。

表3 单位水泥用量二氧化硅法测定结果

2.2 粉煤灰与矿粉的掺加对测定结果的影响

对掺加了35%粉煤灰与0%矿渣、20%粉煤灰与15%矿渣、0%粉煤灰与35%矿渣混凝土的水泥用量进行测定，以考察粉煤灰及矿渣的添加量对测定结果的影响。由表3看出，只加入粉煤灰，对水泥用量测定结果影响较小，原因可能为粉煤灰中SiO2的含量较低，参与水化反应生成水化产物的量较少，与冰盐酸反应被溶解的部分很少，因此可认为粉煤灰的加入对测定结果几乎无影响。而由掺加矿渣粉的试料的测定结果发现，矿渣粉的加入使测定结果偏高，尤其在矿粉加入量为35%时，Cs/C值最高。原因可能是由于矿粉中SiO2含量较高，水化反应的程度也较高，其水化产物被溶解，造成测定结果偏高。因此对于掺加了矿渣粉的混凝土，采用此方法有一定的局限性。

2.3 试料粒度对结果的影响

将T400样品分别过105 μm，150 μm，1.18 mm筛，然后进行试验，测定的水泥用量结果见表4。

表4 不同粒度试样水泥用量测定结果 kg·m-3

由表4可知，试料尺寸为105 μm和1.18 mm的试样，测定结果与设计值的偏差比150 μm粒度要大，原因为较大粒度的试样使得水化产物与冰盐酸反应不充分。而颗粒过细会使原料中砂、石等骨料参与反应量增大，从而使得结果偏高。而150 μm粒度下样品的测定结果偏差小些，因此在实际应用中可采用粒度略大于150 μm的试料，并不是试料颗粒越细越好。

2.4 原料中可溶性二氧化硅的测定

分析水泥、粉煤灰、矿渣粉及砂、石中可溶性二氧化硅的质量,水泥试样采用GB/T 176-2008方法处理,其它材料处理方法同混凝土，测定结果见表5。

表5 原料中可溶性二氧化硅的测定结果 %

由表5可知，在制备混凝土试块的原料中，除水泥外，矿粉的二氧化硅含量比较高，因此掺入矿粉的混凝土试块测定结果偏差最大，上述结果也验证了

2.2中的讨论。

2.5 测量精密度

对7组试块测定单位水泥用量，分别平行测定5次，相对标准偏差见表6。

表6 水泥用量测定结果的相对标准偏差

由表6数据可知，平行测定5次的相对标准偏差在2.4%以内，表明测定结果的精密度较高，方法的重复性较好。

2.6 干扰因素

混凝土中的许多成分会干扰水泥含量分析，其中岩石、矿物质或者矿物掺合料都会因其不同的溶解性而影响水泥含量的测定，它们的溶解性依赖于样品的细度、水灰比、水化程度和混凝土龄期，露置于高pH值环境也会影响矿物质的溶解性。

某些可溶性物质可以在一定条件下溶解生成可溶性二氧化硅，包括黑硅石、蛋白石、玉髓石、玻璃质火山岩、应变石英（强应变）、石英岩、碎裂的岩石（糜棱岩、千糜岩）、片麻岩、页岩、硬砂岩等。另外，硅灰的加入也会影响测定结果。

3 结论

对未掺加矿粉的混凝土试块，采用二氧化硅法测得的水泥用量结果与设计的配合比值基本吻合，粉煤灰的添加对测定的水泥用量结果影响不大，矿渣粉的添加使得测定结果偏大。试料的加工尺寸对结果有影响，颗粒不应太粗，也不能太细，选择150 μm的粒度比较合适。此方法测量精密度较高。对于掺加矿渣粉等矿物的混凝土中水泥用量的测定可能需要更多的补充方法，对测定结果进行综合判断从而给出最为可靠的结果。

［1］刘书艳，史才军，何富强，等.新拌水泥砂浆和混凝土中矿物掺合料的定量测定［J］.硅酸盐学报，2011，39(7): 1 189-1 194.

［2］Mehta P K，Monterio P J M. Concrete：Microstructure Properties and Materials［M］. 3rd. New York: McG raw-Hill，2006: 295-312.

［3］程云虹，闫俊，刘斌，等.粉煤灰混凝土碳化性能试验研究［J］.公路，2007(12): 160-162.

［4］袁承斌，高文达粉煤灰掺量对混凝土性能的影响［J］.扬州大学学报，2010，13(1): 62-65.

［5］田冠飞，安雪晖，等.水泥用量对混凝土抗压强度影响的试验研究［J］.混凝土，2007(5): 1-5.

［6］Maher A Bader.Performance of Concrete in a Coastal Environment［J］. Cement and Concrete Composites，2003，25: 539-548.

［7］程云虹，陈东华，王元.混凝土抗冻性与水泥用量关系的试验研究［J］.建筑材料科学，2011，14(4): 536-540.

［8］BS 1881：Part 124 －1988 Testing concrete part 124 Methods for analysis of hardened concrete ［S］.

［9］NDIS 3422：2002 グルコン酸ナトリムよる硬化コンクリ一トの单位メント量試験方法［S］.

［10］ASTM C1084-2002 Standard test method for Portland cement content of hardened hydraulic-cement ［S］.

［11］Chinchón S, García J, López-Atalaya M, et al. Cement paste colouring in concretes ［J］.Cem Concr Res，2004,34: 1 987-1 991.

［12］Linares L, López-Atalaya M，Chinchón S. Cement content determination through selective stain in hardened concrete ［J］. Cem Concr Res，2009,39: 1 106-1 109.

［13］GB/T 176-2008 水泥化学分析方法［S］.

第一届全国样品制备学术报告会征文通知

为了推动我国样品制备技术的发展，介绍国外先进技术和应用成果，促进学术交流。由中国仪器仪表学会分析仪器分会样品制备专业委员主办，中国科学院大连化学物理研究所协办的“全国样品制备学术报告会”将于2013年8 月上旬在大连举行。本次大会注重样品制备技术的最新学术和科研成果、最新产品与应用成果; 促进高校院所科研成果与仪器制造厂商的对接；建立生产企业和用户之间的合作交流平台；帮助博士硕士研究生在企业家面前展示自己的研究能力以得到更好的就业机会。以此来推动我国样品制备技术的发展和在各行业中的应用。

会议内容包括：大会特邀报告、大会报告、论文墙报以及专题报告；

报告会已经邀请到分析化学领域的院士和数位在生命、环境和食品分析领域的权威专家做特邀报告。在举办报告会的同时，还将举行（1）成果推荐会，使研发人员与企业家对接；（2）人才自荐讲台-企业招聘专场。研究生将用5～10 min展示他的研究成果，企业领导与学生直接面对面交流；（3）产品技术交流会。由参展厂商举办，介绍新产品新技术。《色谱》杂志将为本次会议开辟专栏，刊登论文。

现将本次会议相关事宜通知如下：

一、征文内容范围

所有关于食品安全、环境分析、生命科学、临床检测、新药研发、药品质量控制、石油化工与地质勘探分析领域的样品前处理和制备的新技术、新方法、新装置、新仪器。

二、征文要求

1、论文收稿截止日期：2013年6月30日

2、论文主题突出，文字通顺。未正式发表的论文全文不得超过5000字(特邀专题报告除外)，并需附500字左右摘要、作者简历以及一寸彩色照片。

3、参考文献要精选，请不要列入未公开发表的资料。其格式为：作者、刊名、卷号、页码、年份。

4、字体要求：标题(黑体标准2号);作者姓名(黑体标准5号);工作单位(宋体标准5号);邮编放在( )内;正文(宋体标准5号)。

三、版权说明

论文征集以推动学术交流为目的，大会论文集不拥有所有收录论文的版权，其作者仍可根据自己的意愿在其他刊物发表。但是，如论文经作者同意在推荐的中国核心刊物或一级刊物上发表的，则应按照有关版权的规定执行。论文问责自负。

四、其他事项

1、论文投寄：论文电子版通过E-mail：dpwu2008@ hotmail.com；联系人：吴大朋 副研究员，手机：15542663698。投稿时务必提供联系人的详细通信地址、单位、邮政编码、电话和E-mail地址。

2、欢迎对分析样品制备技术感兴趣的各界人士报名参加本次学术报告会(可以不提交论文)。

3、欢迎相关仪器厂商积极参加此次会展和产品推广或赞助相关活动，联系人：田静，手机：13841135561；E-mail: tianjing@dicp.ac.cn。

中国仪器仪表学会分析仪器分会

样品制备专业委员会

2013年2月18日

Determination of Unit Cement Content in Hardened Concrete

Yang Jing，Xu Xiaoyun，Liu Jun，Liu Yandong，Jia Dehua，Wu Shuangjiu
（Construction Engineering Test Center of Central Research Institute of Building and Construction，MCC Group，Beijing 100088，China）

A method was introduced to determine unit cement content by oxide analysis of hardened concrete. Dissolved in ice hydrochloric acid of hardened concrete were measured by soluble silica content and concrete absolute dry density to calculate the cement content in concrete, the experiment results showed that the most value by method of silicon was close to the design of mix ratio. Addition of fly ash had little effect on the determination results, and adding slag powder would make the result higher. The relative standard deviation of five determination results was less than 2.4%. This method can be used for the actual concrete unit cement content determination.

hardened concrete; cement content; silicon dioxide

TU528.07

A

1008-6145(2013)02-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.013

*北京材料分析测试服务联盟服务模式创新项目

联系人：杨竞； E-mail: yangjing0448@yahoo.com.cn

2012-12-17