朱孔营，李 晓，祁恒治，吴晓乐，赵蕴慧，袁晓燕

相变硅油的合成及其相变行为

朱孔营1,2,3，李 晓1,2，祁恒治1,2，吴晓乐1,2，赵蕴慧1,2，袁晓燕1,2

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津市材料复合与功能化重点实验室，天津 300072；3. 天津大学分析测试中心，天津 300072)

以1-十二烯(C12烯)、1-十四烯(C14烯)及聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为原料，在Karstedt催化剂作用下，制备相变温度在0,℃附近的相变硅油．红外光谱和13,C与29,Si核磁共振分析表明，C12烯和C14烯中的C=C双键与PMHS的Si—H侧基发生了硅氢加成反应，直链烷烃以侧链形式连接到了PMHS上，但由于位阻效应PMHS上的Si—H未完全反应，仍有少量残留在相变硅油中．差示扫描量热分析结果显示，所制备的相变硅油具有典型的有机烷烃相变材料特点，且相变温度范围相对较宽．与有机烷烃相变材料相比，相变硅油不存在过冷现象，更适于在低温贮存相变材料等方面得到应用．

聚甲基氢硅氧烷；1-十二烯；1-十四烯；硅氢加成反应；相变硅油

随着现代社会能源消耗的急剧增加，引起的环境和气候问题日益显著，人们对节约能源的要求越来越高，因此，热能存储和相变材料的研究在近20年来受到广泛关注[1-3]．相变材料在发生相转变时，能在很小的温度范围内释放或贮存大量的热量[1-2]．按其成分相变材料可以分为无机类和有机类[3]，其中有机类主要有烷烃、醇酸、高分子材料等．微胶囊化的烷烃类[4-5]是目前研究较多的相变材料，但是烷烃的过冷现象限制了其实际应用[6-7]．

有机硅相变材料由于具有较好的热稳定性和化学惰性，被广泛应用于热界面材料[8-10]．Zhang等[9-10]对相变温度在60,℃左右的相变硅油进行了研究，发现长链烷基硅油相变材料的相变点主要与硅氧烷主链结构和侧链烷基的长度有关，主链上Si—H键的增加会使相变温度上升，而侧链烷基碳原子数的减少会降低相变温度．笔者以1-十二烯(C12烯)、1-十四烯(C14烯)和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为原料，通过硅氢加成反应制备相变温度在0,℃附近的相变硅油，并对其相变行为进行研究，以期在低温贮存等方面得到应用．

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料和试剂包括：C12烯，95%，东京化成工业株式会社；C14烯，95%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；聚甲基氢硅氧烷(poly（methylhydroisiloxane)，PMHS），Mn=1,700，Sigma公司；Karstedt催化剂(2%二甲苯溶液)，Sigma公司．正十二烷，正十四烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司．

1.2 相变硅油的合成

在氮气保护下，使一定量的PMHS与C12烯和C14烯在Karstedt催化剂作用下发生反应．共加成反应中C12烯、C14烯的摩尔比为7∶3．Karstedt催化剂用量为原料总质量的0.019%，反应温度100,℃，反应时间3,h．反应结束后减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明黏稠的相变硅油．

1.3 相变硅油的表征

所制备的相变硅油结构采用WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪(北京光学仪器厂)进行分析．将KBr粉末研匀后压片，将所测样品滴到KBr样片上，进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，扫描范围为400～4,000,cm-1．

相变硅油的13,C核磁共振(13,C-NMR)和29,Si核磁共振(29,Si-NMR)分析，在配有7.5,mm双共振探头的Varian Infinityplus 300固体核磁共振仪上进行．相变硅油的13,C实验中，90°脉冲宽度为5.0,μs，循环延迟时间为10.0,s．相变硅油的29,Si实验中，90°脉冲宽度为5.0,μs，循环延迟时间为60.0,s．13C和29Si化学位移分别采用六甲苯和高岭土定标．

在氮气氛围保护下，在美国Perkin-Elmer Diamond差示扫描量热仪(DSC)上进行相变硅油相变性能测试．升降温速度10,℃/min，变温范围为-50,℃～50,℃．

相变硅油的光学显微镜分析在JC2000,D4接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)上进行，分别测试相变硅油在室温(相变温度之上)和其相变温度之下时的透光性．测试相变硅油在其相变温度之下的透光性时，先将相变硅油在-20,℃的冰箱中冷冻至相平衡后取出，迅速测量．

2 结果与讨论

烯烃与聚甲基氢硅氧烷的硅氢加成反应是制备有机硅化合物的重要反应之一，而其中使用最多的催化剂是Speier催化剂(H2PtCl6)和Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物)[11]．Karstedt催化剂较Speier催化剂具有更好的催化活性．如图1所示，实验中采用Karstedt催化剂，使PMHS与C12烯和C14烯发生加成反应．

图1 Karstedt催化作用下的硅氢加成反应原理Fig.1Hydrosilylation reaction of PMHS with 1-dodecene and 1-tetradecene in the presence of Karstedt catalyst

2.1 红外光谱分析

C12烯、C14烯、PMHS以及相变硅油的红外光谱结果如图2所示，C12烯、C14烯在谱图中的2,957,cm-1、2,922,cm-1和2,853,cm-1处出现了3个强吸收峰，对应于脂肪链中的C—H的伸缩振动，1,641,cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动，1,466,cm-1的吸收峰是C—H的弯曲振动，在721,cm-1处出现的峰为—CH2—的面内摇摆振动吸收，表征为此物是含有4个以上的—CH2—基团的长链烃类．在PMHS的谱图中2,160,cm-1处的吸收峰是Si—H的伸展振动，1,258 ,cm-1处尖而强的峰是Si—CH3上甲基的对称变形振动吸收，1,035,cm-1处宽而强的峰是Si—O的伸展振动吸收．在C12烯的加成产物PMHS-C12和C12烯、C14烯的共加成产物PMHS-C12-C14中，1,641,cm-1处的C=C伸缩振动峰消失，双键的硅氢加成反应发生，2,160,cm-1处Si—H伸展振动峰变得非常微弱，表明产物中仍有少量Si—H键，这是由于位阻效应导致其不能完全反应而残留的部分Si—H键．

图2 相变硅油的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of phase change silicone oil

2.2 核磁共振分析

图3为C12烯、C14烯、PMHS以及相变硅油的13C-NMR谱图．C12烯、C14烯的结构式可由C1= C2—C3—C7-x—C4—C5—C6来表示，在C12烯、C14烯中x分别为12、14．C12烯、C14烯双键上的不饱和碳C1、C2化学位移值分别是114.8×10-6和139.1×10-6．图3中曲线是原料PMHS的谱图，化学位移值为1.8×10-6的峰是侧链上甲基的信号峰，由图3可知在发生硅氢加成反应后不饱和碳C1、C2化学位移向高场移动，C1、C2的化学位移值分别为2.5×10-6和18.5×10-6．

图3 相变硅油的13C-NMR谱图Fig.3 13C-NMR spectra of phase change silicone oil

图4 为PMHS和相变硅油的29,Si-NMR谱图. 图4曲线1中化学位移值为9.6×10-6的峰是PMHS分子链两端连接3个甲基的硅，化学位移值为-35.2×10-6的峰为主链上Si—H键上的硅．硅氢加成反应后长链烷基使硅的化学位移值曲线2和3图4(b)和图4(c)中化学位移值为-38.3×10-6的强度较弱的峰是残留Si—H键上的硅，由于受长链烷基的影响，与PMHS相比，Si—H键上的硅化学位移向高场方向移动．对相变硅油的29,Si—NMR谱进行积分计算，曲线2和3中化学位移值为-38.3×10-6和-22.9×10-6的峰面积比分别为1∶11、1∶12．由PMHS的分子量可知，平均每个分子链上含有26个Si—H键，因此平均每个相变硅油分子链上剩余约2个Si—H键．

13,C-NMR和29,Si-NMR谱图的结果进一步表明在Karstedt催化剂的作用下，C12烯、C14烯与氢硅油发生了硅氢加成反应，碳链接到了PMHS主链上，但由于位阻效应致使Si—H键不能完全参与反应而留存在产物中．

图4 相变硅油的29Si-NMR谱图Fig.4 29Si-NMR spectra of phase change silicone oil

2.3 相变硅油的相变行为分析

图5 相变硅油的差示扫描量热分析曲线Fig.5DSC curves of phase change silicone oil and related materials

相变硅油及相关材料的相变行为通过差示扫描量热法来表征，其升降温曲线如图5所示，相应特征参数在表1中列出．为与有机烷烃相变材料比较，正十二烷、正十四烷的相变行为一同考察．如图5所示，有机烷烃正十二烷、正十四烷的熔融温度(onset of melting)分别为-10.0,℃、4.2,℃，其结晶温度(onset of crystallization)分别为-14.1,℃、1.3,℃，熔融温度与结晶温度的差(Δt)分别为4.1,℃和2.9,℃，这说明正十二烷、正十四烷存在过冷现象，其实际结晶温度降低，不能在恰当的温度释放相变热．

由表1可知，相变硅油的熔融温度比结晶温度低，这说明合成的相变硅油不存在有机烷烃相变材料的过冷现象，且其熔融、结晶温度范围较宽，其结晶过程具有高分子材料的特点，结晶时分子链不能充分地自由运动，妨碍了分子链的规整堆砌排列，形成完整程度不同的晶体，因而在通常的变温速度下，出现较宽的相变温度范围．

当加入一定量的C14烯后(C12烯与C14烯的摩尔比为7∶3)，DSC结果表明，由于C14烯含量的存在，相变硅油的相变温度有所升高．由硅氢加成反应制备的相变硅油的相变温度主要由主链上Si—H键的含量和侧链上碳链的长度决定，较高含量的Si—H键和相对较长的碳链都可以得到相变温度较高的相变硅油[10]．本研究中，在主链结构一定的情况下，可以通过调整C12烯、C14烯的配比来调整产物的相变温度．由表1可知，当C12烯、C14烯的用量为7∶3时，相变硅油的结晶开始温度为-2.4,℃，随着C14烯含量的增加，相变硅油的相变温度升高，当C12烯、C14烯的用量为3∶7时，相变硅油的结晶开始温度升至2.2,℃．相变硅油的相变焓在56,J/g左右，比有机烷烃类相变材料要低，但其较宽的相变温度范围可以使其在较宽的温度范围内释放或吸收热量，具有更宽的保温范围．

表1 DSC曲线统计数据Tab.1 Characteristic data of DSC results

图6为相变硅油在室温和其相变温度之下的光学显微镜照片．如图6(a)所示，在室温下，相变硅油是无色透明的液体，具有较好的透光性，可以看到背景光源的形状．在温度降低至其相变温度时，被硅氧烷主链隔离的侧链烷烃基上较长的CH2序列有序排列形成晶体[12]，导致产生光散射，因而使其透明性降低，如图6(b)所示在相变温度之下，固体相变硅油不透明，看不到背景光源．

图6 相变硅油的光学显微镜照片Fig.6 Optical micrographs of phase change silicone oil

3 结 语

以C12烯、C14烯和氢硅油为原料，通过硅氢加成反应制备了相变硅油．红外光谱和核磁共振分析证明C12烯、C14烯与氢硅油发生了硅氢加成反应，碳链接到了PMHS主链上，但由于位阻效应PMHS上的Si—H基团不能完全参与反应，有少量残留在相变硅油中．在相变过程中，该相变硅油不存在过冷现象，其相变温度范围较宽，适于用作低温保温材料．

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Synthesis of Phase Change Silicone Oil and Its Phase Change Behaviors

Zhu Kongying1,2,3，Li Xiao1,2，Qi Hengzhi1,2，Wu Xiaole1,2，Zhao Yunhui1,2，Yuan Xiaoyan1,2
(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials，Tianjin 300072，China；3. Analysis and Measurement Center，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In the presence of Karstedt catalyst，phase change silicone(PCS) oil with phase change temperature about 0,℃ was synthesized by hydrosilylation of 1-dodecene，1-tetradecene and poly(methylhydrolsiloxane)(PMHS). Analyses of Fourier transform infrared spectroscopy，13,C and29,Si nuclear magnetic resonances demonstrated that double bonds in 1-dodecene and 1-tetradecene had successfully reacted with Si—H of PMHS as side chains. And there was still a small amount of Si—H groups remaining because of steric effect. Results of differential scanning calorimetry showed that the phase change behaviors of the produced PCS were similar to the typical phase change materials such as organic alkanes，and the phase change temperature range was relatively wide. Compared with organic alkanes，PCS did not exhibit supercooling during phase change process，and should be more suitable to be used as phase change materials in storage at low temperature.

poly(methylhydrolsiloxane)；1-dodecene；1-tetradecene；hydrosilylation；phase change silicone oil

O634.4

A

0493-2137(2013)09-0836-05

DOI 10.11784/tdxb20130913

2012-04-09；

2012-05-03.

朱孔营（1978— ），男，博士研究生，ausky@tju.edu.cn.

袁晓燕，yuanxy@tju.edu.cn.