任丽芳

【摘 要】X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的分析技术，已广泛应用于材料、冶金、地质、生物医学、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，可为相关生产企业提供一种可行的、低成本的、及时的检测、筛选和控制有害元素含量的有效途径。本文就X荧光光谱仪的工作原理及其应用做简单阐述。

【关键词】X荧光；光谱仪；原理；应用

一、X荧光的基本原理：

当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。

X荧光光谱法就是由X射线光管发生的一次X射线激发样品，试样可以被激发出各种波长的特征X射线荧光，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析的方法。该方法是一种非破坏性的仪器分析方法，常用的有能量色散型和波长色散型两种类型。广泛应用于钢铁、铁矿石、炉渣、石灰石、萤石、耐火材料、地质等行业的多种元素的测定。下面我以波长色散型X射线光谱仪为例讲一下它的原理及构造。

二、X荧光光谱仪的原理与仪器构造：

使用X荧光光谱法的仪器叫X射线荧光光谱仪。X荧光光谱仪是一种相对测量仪器，它是通过测量一定数量已知结果的标准样品，建立相应的正确的数学模型后，才能得到准确分析结果的测量。建立正确的数学模型必须依靠一组好的标样，代表性好，有一定的跨度范围，有准确的结果。

1、激发光源—X射线管

X光管可以分成端窗和侧窗二种，但是近代X光荧光光谱仪几乎都只采用端窗一种类型，因为它能接近试样安放，有利于提高测定灵敏度。

如图：管体内为高度真空。管内有阳极，阴极，灯丝，冷却水管，X射线出射窗（铍窗）；尾部有高压电缆接头，冷却水接口和灯丝电缆；头部为X射线出射窗口。

2、X光管的老化

X光管的老化是指将X光管的功率从低到高进行慢升的操作过程。对新管或约2周没有运作的光管都必须进行老化操作。这是因为从微观上看，新的灯丝或阴极的表面不可能十分光滑，这种毛糙在较高电压下会引起放电产生电弧，而长期放置不用，灯丝表面可能被漏入的空气氧化产生凹凸不平，也会产生打弧从而损坏。慢升功率可使在由低到高的高压下，逐步将可能存在的凹凸打平，从而减少或消除打弧，当然如果表面很不光滑（加工不好），则必须更换。

幻灯片7

3、分光系统

分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。

4、检测系统

射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。流气正比计数器主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。

另外一种检测装置是闪烁计数器，闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。

三、仪器的应用：

X射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性。用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。X射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和玷污。固体样品的制备分为压片法和熔片法两种方法

1.样品的制备

1.1压片法

粉末试样通常采用研磨法使其达到一定的粒度后，再压制成圆形样片。有时需要添加粘结剂，用研磨手段使样品均匀。采用粉末试样压片测定，试样粒度一般小于0.075mm。

目前在XRF分析中专用的电动压样机，可预选加压压力及达到预选压力后保持一定时间，以克服粉末样品存在的弹性，使压片密度相近，得到重现性良好的样片。在粉末压片中，常用的粘结剂有淀粉、硼酸、甲基纤维素、聚乙烯粉末、石墨、石蜡粉等。

1.2熔片法

用压片制样方法不能完全消除颗粒度的影响和矿物效应。而熔融技术能使试样熔融分解并制成均匀的玻璃体，从而克服了上述影响。同时这种技术可以进行适当比例的稀释，以降低基体效应。比较常用的熔剂有四硼酸钠（熔点740℃）、四硼酸锂（熔点930℃）、偏硼酸锂（熔点850℃）。

比较常用的氧化剂有硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、二氧化钡、二氧化铈等，它们可以防止铂-金合金坩埚的损坏。

比较常用的脱模剂有碘化钾、碘化铵、溴化钠、氟化锂、溴水和碘氢酸等。它们能使熔融物的玻璃体从坩埚中完全剥离，但脱模剂不宜加入太多，否则使玻璃体产生结晶而破裂，或浇铸时形成球状，妨碍展平。

（1）坩埚最常用的为95%Pt-5%Au的合金坩埚。

（2）通常制备直径为30mm的玻璃圆片，总质量（试样十熔剂）以6～7g为宜。将磨细到0.075mm的试样和熔剂按预定质量比称量、混匀，转入熔融坩埚（如Pt-Au坩埚），置于马弗炉或高频感应炉中上，在950℃～1100℃熔融10min左右，中间应摇动1～2次，冷却后取出圆片。该片一般可以直接用作测定，如遇试样面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作抛光处理。

综上所述，X荧光光谱法是一种非破坏性的仪器分析方法，因此被广泛应用于钢铁、铁矿石、炉渣、石灰石、萤石、耐火材料、地质等行业的多种元素的测定。通过测量一定数量已知结果的标准样品，建立相应的正确的数学模型后，得到准确分析结果的测量方法。