郑 鑫，朱卫花，彭光怀，梁 金，张小联

（赣南师范学院 化学化工学院，江西 赣州 341000）

NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系是目前钕电解最常用的电解质体系。在电解过程中，熔盐各种物理、化学性质的变化，都会对整个电解过程产生影响。而关于NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系物理、化学性质的研究，也取得了一定的成果，主要集中在研究熔盐的结构、密度、粘度和电导率上[1-6]。熔盐电导率的研究一般是研究电导率与温度、LiF含量、Nd2O3含量之间的关系。胡宪伟等[7]利用连续变化电导池常数法（Continuously Varying Cell Constant technique，简称CVCC）研究了电导率与温度、LiF含量、Nd2O3含量之间的关系，其结果表明：熔盐电导率随温度和LiF含量的增加而增大，随Nd2O3含量增加而减小。吴其山的研究结果与上述一致[8]。

掌握熔盐的电导率变化规律，有助于选取和确定适宜的熔盐组分，较高的电导率有利于减少能耗和降低成本。同时，根据熔盐电导率变化规律，有助于分析熔盐的离子结构。在一定程度上，电导率的变化幅度体现熔盐体系的稳定性，其变化幅度越大说明熔盐体系越不稳定[9]。通过研究温度、Nd2O3对熔盐电导率的影响，分析熔盐电导率的变化幅度，以便掌握温度和Nd2O3含量对熔盐电导率的影响程度。

电导率的测试方法有很多[10]。本文先通过交流阻抗谱法确定熔盐电阻，再采用CVCC法研究NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率[11-12]。同时，通过MATLAB软件拟合出熔盐电导率与温度、Nd2O3含量之间的一次线性关系，分析温度和Nd2O3的相互作用以及对熔盐电导率的影响程度，为研究稀土电解槽内的电场和电迁移机理提供了依据。

1 实验部分

在实际生产过程中，NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系中的LiF含量一般在0%～15%之间，NdF3含量一般在85%～100%之间，Nd2O3含量一般在1%～3%之间[13]。依据实际测定3 kA稀土电解槽的电解温度和熔盐成分，选取的温度范围为1020～1120℃，LiF含量为 10%～12.5%，NdF3含量为 83.5%～89%，Nd2O3含量为1%～4%。

1.1 实验原料

实验所选用的 NdF3、LiF和 Nd2O3纯度均在99.5%以上，其中LiF的纯度为99.9%。实验前，先将实验原料置于120℃烘箱中，烘干8 h。然后按照实验方案分别称取各组分原料，研磨并搅拌均匀。

1.2 实验方法及装置

实验采用CVCC法测定NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率，其实验装置包括定制井式高温炉、全自动晶体提拉生长装置和CS350电化学工作站等，电导率测量系统示意图，如图1所示。实验过程主要通过温控柜监控高温炉内的温度变化和控制高温炉的升温、保温，依靠提拉装置实现电导池常数的变化，并应用交流阻抗技术测定熔盐电阻，进而通过计算得到熔盐的电导率。

图1 电导率测量系统示意图

采用交流阻抗技术测定NdF3-LiF-Nd2O3体系的熔盐电阻，其交流幅值选择10 mV，频率范围选择105～100Hz。对于测定某一个样品组成的电导率，铂丝电极每次上升0.2 cm，共上升4次，测定5个电导池系统的电阻值。

实验时所采用的熔盐电导池是由加盖石墨坩埚和长度为100 mm、内径为5 mm的BN管组成的毛细管电导池，其结构如图2所示。以直径10 mm钨杆做参比电极，并将钨杆固定在石墨盖子上；直径1 mm的铂丝作为工作电极，与钨电极组成导电回路；铂丝放在内径1 mm的普通陶瓷管中，并将陶瓷管与提拉装置固定在一起。

2 结果分析与讨论

电导池常数通过测量KCl熔盐的电导率标定，800℃时KCl熔盐的电导率为2.25 S/cm[14]。

式中：κ为熔盐电导率；A为电导池常数；R为熔盐电阻；L为电导池长度。根据公式，所测得的电导池常数A=0.1819 cm2。同时，为避免电导池常数的变化影响测量精度，一般对电导池常数进行多次标定；而当更换石墨坩埚或BN管时，电导池常数也需要重新标定。

实验共测得420个电阻数据和84组电导率数据，并通过MATLAB数据分析软件，对84组实验数据进行一次线性拟合，来研究温度和Nd2O3含量对该熔盐体系电导率的影响。

2.1 温度对熔盐电导率的影响

依据Arrhenius公式所描述的电导率与温度之间的关系，NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率随温度的升高而增大。分析认为：当熔盐体系的温度逐渐升高时，熔盐内部的络合离子解离度增大，自由离子增多，各种离子、粒子热运动变快，动能增加，使得离子间的离子键能减弱，离子的定向迁移能力得到大大加强，电导率也随之增加[15]。图3所示的是在不同Nd2O3含量条件下，NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率与温度之间的关系。在1020～1120℃的范围内，当Nd2O3含量一定时，该熔盐体系的电导率随温度的升高而变大，其电导率值处在1.954～3.1116 S/cm之间。

图2 毛细管电导池装置图

图3 NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率与温度之间的关系

2.2 Nd2O3含量对熔盐电导率的影响

Nd2O3含量的不断增大会使NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率不断下降，这是由于：当熔盐中不断加入Nd2O3时，Nd2O3与熔盐中的F-离子形成较大的络合离子，阻碍导电离子的定向迁移，并且降低熔盐中F-离子的浓度，使得熔盐中电荷传递离子减少，导电性能下降，电导率降低[16]。不同Nd2O3含量对熔盐电导率的影响总体趋势上是一致的，如图4所示。图4中给出了当温度在1020～1120℃的范围内时，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化情况。当温度一定时，NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率都会随着Nd2O3含量的增加而不断下降。

通过图3和图4的研究发现：温度和Nd2O3共同影响着熔盐电导率，其中温度起正向作用，Nd2O3起反向作用。在相同的温度范围内，Nd2O3对熔盐电导率的影响程度决定了熔盐电导率随温度的变化幅度。图3中在1%、2.5%和3%Nd2O3含量条件下，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化幅度较大；在1.5%、2%和3.5%Nd2O3含量条件下，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化幅度较小。这是由于：当Nd2O3含量一定时，温度是熔盐电导率变化的主导因素；但是在1.5%、2%和3.5%Nd2O3含量条件下，Nd2O3对熔盐电导率的反向作用增大，减缓了熔盐电导率的增加幅度，使熔盐电导率的变化趋势平缓，也体现出熔盐体系在此条件下相对稳定。

相似地，在相同的Nd2O3含量范围内，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化幅度由温度对熔盐电导率的影响程度决定。在不同的温度范围内虽然熔盐电导率随温度和Nd2O3含量的变化趋势是相同的，但是在相同的Nd2O3含量范围内熔盐电导率的变化幅度却不一样，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化幅度都不相同。图4中当温度为1020℃时，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化幅度最大，当温度为1080℃时，熔盐电导率随Nd2O3含量的变化幅度最小。分析认为：当温度一定时，Nd2O3含量对熔盐电导率的变化起决定作用；但当温度为1080℃时，温度对熔盐电导率的作用增大，Nd2O3的反作用相对减小，熔盐电导率的变化幅度减小，此时的熔盐体系较为稳定。

图4 NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率与Nd2O3含量之间的关系

3 结论

（1）在Nd2O3含量一定时NdF3-LiF-Nd2O3体系熔盐电导率随温度的升高而增大。

（2）在温度一定时，熔盐电导率随Nd2O3含量的增加而减小。

（3）NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系在温度为1080℃和Nd2O3含量为1.5%、2%、3.5%时，电导率变化幅度小，说明熔盐体系在此时较为稳定。

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