APP下载

相转移催化制备3种三硫酯可逆加成-断裂链转移剂

2013-05-14

当代化工 2013年2期
关键词:链转移硫醇烷基

周 应 学

(西安工程大学纺织与材料学院 高分子材料与工程系, 陕西 西安 710048)

相转移催化在非均相体系合成中应有广泛。其不仅大大提高反应速率,同时又有利于产物的分离提纯。聚乙二醇,冠醚,季铵盐和环糊精等作为相转移催化剂,在有机合成,功能材料和聚合物合成中应有广泛[1-3]。

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是近年来研究研究非常活跃的活性聚合方法之一[4],因其可以对几乎所有可进行自由基聚合的单体实现活性聚合,聚合方法灵活多变,可应用于本体、溶液、乳液和悬浮等不同聚合体系中,甚至可以在水溶液中实现活性自由基聚合,因而被广泛应用于聚合物结构设计[5]。

RAFT试剂种类繁多,其适用范围也各异。三硫酯RAFT链转移剂因无二硫酯的恶臭,具有一定的端基官能团,可对其进一步修饰,是应用较广的一类[6-7]。S-十二烷基-S"-异丙酸-三硫代碳酸酯(1)和 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(3)是应用极广的RAFT试剂,可进行丙烯酸类、苯乙烯等单体的可控聚合[7-9]。因其价昂,合成过程繁复,同时对此两种RAFT试剂的合成机理不甚明晰,使其应用受到一定限制。本文以十二烷基硫醇为起始剂,以合适的相转移催化剂,合成了三种三硫酯链转移剂1, 2和3(结构如图1),并对其结构进行了表征,同时进一步研究了其相转移催化合成机理。

1 实验部分

1.1 原料

十二硫醇 (98%,分析纯),二硫化碳 (99%,分析纯),国药集团化学试剂。三辛基甲基氯化铵(99%,分析纯,Aliquot 336 ),四丙基溴化铵(99%,分析纯),购自上海时代生物科技有限公司。2-溴丙酸 (99%,分析纯),阿拉丁试剂。丙酮,三氯甲烷,正己烷,异丙醇,盐酸均为天津市博迪化工有限公司产品。氢氧化钠(99.5%,分析纯),四川西陇化工有限公司产品。所用去离子水为新制二次去离子水。

1.2 S-十二烷基-S"-异丙酸-三硫代碳酸酯(DSCTSP)1的合成

在配有搅拌子的100 mL的三口烧瓶中,将0.5 g NaOH (12.5 mmol)在室温下搅拌加入到十二硫醇(3.0 mL,2.5 g,12.5 mmol),丙酮(40 mL),蒸馏水(5 mL)以及相转移剂四丙基溴化铵(0.27 g,0.10 mmol)的混合溶液中。待其完全溶解,在冰浴中将0.75 mL二硫化碳(0.95 g,12.5 mmol)以缓慢速度强烈搅拌下滴加入上述溶液。约20 min后,1.91 g 2-溴丙酸(1.13 mL,12.5 mmol)加入上述混合液中并在室温下搅拌反应 12 h。旋蒸除去溶剂至混合溶液原始体积的1/4。残余物置于250 mL烧杯中慢慢加入50 mL 2M盐酸酸化,再加入150 mL蒸馏水稀释。收集沉淀,在乙醚/石油醚中重结晶得到所制的黄色三硫代碳酸酯晶状物,得率:4.12 g(80%). IR (cm-1):3414(s,-COOH), 2960(s, -CH3), 2920, 2850(s, -CH2CH2-),1705(s, -CO-), 1420(ν,-CH2-), 1210(s, -C=S), 826(s,-C-S-), 720,650(s, -CH2-S-).1H NMR: (ppm)4.89 (q,J=7.6 Hz,1H, SCH), 3.38 (t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S), 1.72(quint, J =7.5 Hz, 2H, CH2CH2S), 1.64 (d, J=7.6Hz, 3H,SCHCH3),1.40 (br quint, J =7.5 Hz, 2H, CH2CH2CH2S),1.22-1.35 (br, 16H, CH3(CH2)8), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 3H,CH3CH2).13C NMR: (δppm): 176.61 (C=O), 47.5(SCH), 37.5 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6 (×2),29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.9, 27.8 ((CH2)8CH2S), 22.7(CH3CH2), 16.6 (SCHCH3), 14.1 (CH3CH2). 元素分析:C16H30O2S3:理论值:C, 54.81; H, 8.62; S, 27.44. 实际值: C, 54.85; H, 8.76; S, 27.37.

1.3 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯3及2的合成

将12 mL十二硫醇 (10.095 g,0.05 mol),30.7 mL丙酮 (24.05 g,0.41 mol)和Aliquot 336(三辛基甲基氯化铵,0.81 g, 0.00 2mol)在配有搅拌子的烧瓶中混合,并在氮气保护下冷却至10 ℃。而后加入50%的氢氧化钠溶液(4.19 g, 0.0525 mol),控制在20 min以上滴加完毕,反应继续搅拌15 min。溶液呈乳白色。将溶于6.5 mL丙酮(5.045 g, 0.86 mol)的3 mL二硫化碳 (3.802 5 g, 0.05 mol)以一定速度滴加到烧瓶中,至少在20 min以上滴加完毕。在此反应中溶液颜色变成橙黄色。10 min后,在混合液中分步加入三氯甲烷(8.91 g, 0.075 mol),溶液变成蛋黄色。在30 min内加入50%氢氧化钠溶液(20 g, 0.25 mol)。反应在室温过夜。混合溶液倒入烧杯中,加入75 mL水,以12.5 mL浓HCl酸化水溶液。在通风橱中剧烈搅拌帮助蒸发丙酮。用布氏漏斗收集固体。不溶物加入100 mL 异丙醇中溶解。滤出不溶的淡黄色固体,为化合物 2 (S,S′-二(1-十二烷基)三硫代碳酸酯)。IR (KBr片,cm-1):2955(s, -CH3), 2917, 2848(s,-CH2CH2-), 1469(ν,-CH2-), 1064(s, -C=S), 825(s,-C-S-), 718(s, -CH2-S-).1H NMR(CDCl3, ppm): 3.36(t,J=7.6 Hz, 4H, CH2S), 1.71 (quint, J=7.6 Hz, 4H,CH2CH2S), 1.42 (br quint, J=7.6 Hz, 4H, CH2CH2CH2S),1.22-1.35 (br, 32H, CH3(CH2)8), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 6H,CH3CH2).13C NMR: 36.9 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2),29.6 (×2), 29.6, 29.5, 29.4, 29.1, 28.9, 28.0((CH2)8CH2S), 22.7 (CH3CH2), 14.1 (CH3CH2). 元素分析:C25H50S3, 理论值:C, 67.20; H, 11.28; S, 21.53.实际值:C, 67.35; H, 11.36; S, 21.43.

将异丙醇滤液浓缩,干燥,得到的固体用正己烷再结晶得到 9.2g黄色的晶体。其为 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯3。IR (KBr,cm-1): 3452(s, -COOH), 2955(s, -CH3),2920, 2851(s, -CH2CH2-),1463(ν,-CH2-), 1718(s,-CO-), 1282(s,-COOH),1170, 1066(s, -C=S), 812(s,-C-S-), 720(s, -CH2-S-).1H NMR (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.2 Hz, 3H, CH3CH2), 1.22-1.35(br, 16H,CH3(CH2)8), 1.40(br quint, J =7.2 Hz, 2H, CH2CH2CH2S),1.64(d, J =7.6 Hz, 3H, SCCH3), 1.74(s, 6H, (CH3)2CS),3.30(t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S)。13C NMR: 178.8(C=O),55.8(SC(CH3)2), 37.0(CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6(×2), 29.6, 29.5, 29.4, 29.1, 29.0, 27.8 ((CH2)8CH2S),25.2(SC(CH3)2), 14.1(CH3CH2). 元素分析:C17H32O2S3:理论值:C, 56.00; H, 8.85; O, 8.78; S, 26.38. 实际值:C, 56.08,H, 8.92,S, 26.22.

1. 4 表 征

产物干燥,经KBr压片在Nicolent is10型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)上测试其红外;以 CDCl3为溶剂,四甲基硅烷为内标,室温下在Bruke2300型核磁共振谱仪(德国布鲁克公司)测定产物的氢谱和碳谱;在美国TA DSC2910差示扫描量热仪上测试产物结晶性能,氮气气氛,流速为50 mL/min,升温速度10 ℃/min。在美国PE2400CHN型元素分析仪上测定化合物的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 三硫酯链转移剂的制备

此反应因溴化酸的存在,反应过程较快,同时产率也较高。而对于在 CHCl3和丙酮参与的反应,因氯仿与氢氧化钠作用,并在季铵盐相转移催化剂存在下,生成三氯甲基碳阴离子,该离子被相转移催化剂转移到有机相中,在有机相中产生活泼中间体二氯卡宾,二氯卡宾对丙酮的羰基进行加成,产物经重排、水解得到酸[9,10]。

其反应机理如图1所示。

图1 RAFT试剂合成机理Fig. 1 Synthsis mechanism of RAFT agents

2.2 相转移机理

在水相和有机相之间的反应,为非均相体系。对于季铵盐相转移催化剂,可以表示为Q+X-。在强碱条件下,有机相(OP)中的一种底物十二烷基硫醇RY在2相界面与OH-相遇,发生脱质子在界面形成离子对[NaR],此离子对在两相中均难溶,又形成新的离子对[QR]并进入有机相,而X则进入水相(AP),最后[QR]与RY相互作用得到产物R-R。[QY]将进入新一轮的催化剂循环。

其机理可以表示如图2。

图2 强碱条件下的相转移催化机理Fig. 2 Mechanism of phase transfer catalysis in strong alkaline conditions

对于三辛基甲基氯化铵((C8H17)3(CH3)N+Cl-,Aliquot 336),在氯仿和丙酮的强碱条件下进行反应,其具体的相转移机理如图 3。生成的二氯卡宾与有机相的十二烷基硫醇,二硫化碳和丙酮加成生成产物3. 同时,因为十二烷基三硫酯钠与有机相中的过量十二烷基硫醇反应,也能生产产物2[11]。

图3 Aliquot 336 在强碱和CHCl3的相转移催化机理Fig. 3 Phase transfer catalysis mechanism of Aliquot 336 in strong alkaline conditions and CHCl3

2.3 FTIR表征

图4为3种RAFT试剂的红外谱图。由图中可知:1在3 414 cm-1处有强的吸收,为—COOH的吸收,试剂3的—COOH的吸收并不明显,主要是因为有两个亚甲基(—CH3)的屏蔽作用。同时,在1 200~1 000 cm-1处都有中等强度的—C=S的吸收。同时,图中没有S—H的吸收2 600~2 500 cm-1,表明硫醇已经完全反应。从谱图上初步推断,生成了目标产物。

图4 产物的红外谱图Fig. 4 FTIR spectra of RAFT agents

2.4 NMR表征

图5为1, 2和3 RAFT试剂的核磁共振氢谱。其各峰归属已标于图中。由图可知,得到的产物为目标产物。

图5 三种RAFT试剂的1H NMRFig. 5 1H NMR spectra of three RAFT agents

2.5 热性能测定

分别取5 mg左右干燥的RAFT样品,在美国TA DSC2910上以10 ℃/min升温,N2气氛下测定其熔点。与文献相比,在N2气氛下1的熔点较高[8],为84.43 ℃,2和 3分别为57.4 ℃和57.3 ℃,相对文献3较低[9]。

2.6 溶解性能

对于三种链转移剂,在其应用过程中,溶解性是重要的问题。表1列出了三种试剂的溶解性。在大部分有机溶剂中,三种试剂均能溶解。

表1 三硫代碳酸酯RAFT的基本物理性质Table 1 Properties of three RAFT agents

3 结 论

(1)通过相转移催化以十二烷基硫醇为起始剂,在强碱溶液中制备了3种三硫代酯RAFT链转移剂。由1H,13C-NMR,FTIR,元素分析和DSC表征了其结构和热性能。阐明了RAFT链转移剂的反应机理,并分析了链转移催化过程。

(2)链转移剂1和3链端含有-COOH官能团,可以进一步功能化改性。试剂的溶解性较好,能溶于大部分有机溶剂,可以作为RAFT聚合的有效链转移剂。

[1]Sanjeev D Naik, L K Doraiswamy. Phase transfer catalysis: chemistry and engineering[J]. AIChE Journal, 1998, 44(3): 612–646.

[2]Gianluca Pozzi, Silvio Quici , Richard H Fish. Perfluorocarbon soluble crown ethers as phase transfer catalysts[J]. Advanced Synthesis &Catalysis, 2008, 350 (14-15): 2425–2436.

[3]赵地顺. 相转移催化原理及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007:57-100.

[4]Krstina Julia, Moad Graeme, Rizzardo Ezio, L. Winzor Catherine, T.Berge Charles, Fryd Michael. Narrow polydispersity block copolymers by free-radical polymeri- zation in the presence of macromonomers[J].Macromolecules, 1995, 28(15): 5381 –5385.

[5]Moad Graeme, Rizzardo Ezio, H Thang San. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis[J]. Polymer,2008, 49(5): 1079-1131.

[6]Moad G,Rizzardo E,Tang S H. Living radical polymerization by the RAFT process[J]. Aust J.Chem., 2005, 58(6): 379-410.

[7]Christopher Barner-Kowollik. Handbook of RAFT Polymerization[M].Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2008.

[8]J Ferguson Christopher, J Hughes Robert, Nguyen Duc, T T Pham Binh,G Gilbert Robert, K Serelis Algirdas, H Such Christopher, S Hawkett Brian. Ab initio emulsion polymerization by RAFT-controlled self-assembly[J]. Macromolecules, 2005, 38(6): 2191-2204.

[9]Lai John T, Filla Debby, Shea Ronald. Functional polymers from novel carboxyl- terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents[J]. Macromolecules, 2002, 35(18): 6754-6756.

[10]戴姆洛夫. 相转移催化作用[M]. 贺贤璋, 胡振民,译.北京:化学工业出版社,1988: 220; 230-235.

[11]Lai John T,Ketoform reaction. Synthesis of hindered imines from 2,6-dialkylan- ilines and ketones[J]. Tetrahedron Lett., 2002, 43(11):1965−1967.

猜你喜欢

链转移硫醇烷基
液化气催化氧化脱硫醇的新一代催化剂
烷基胺插层蒙脱土的阳离子交换容量研究
自由基链转移反应与聚合度的学习探讨
MonteCarlo模拟研究自由基调聚反应动力学过程
硫醇(酚)对PVC的热稳定作用——性能递变规律与机理
浅析液化气脱硫醇技术
First Perfume Which Smells Better the More You Sweat
四氟乙烯等的水相沉淀调聚反应的聚合度方程及其模拟
几种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用*
五种小麦麸皮烷基酚类化合物体外抗肿瘤作用及初步的机制研究