王洪宇，兰天宇

(朝阳金达钛业有限责任公司，辽宁 朝阳 122000)

影响镁还原制海绵钛底皮钛生成量的因素及控制措施

王洪宇，兰天宇

(朝阳金达钛业有限责任公司，辽宁 朝阳 122000)

通过论述底皮钛的生成机理，分析了底皮钛生成量的3个影响因素，探索了降低底皮钛生成量的途径。通过提高原料镁的质量、对液体镁进行净化、降低前期加料速度、提高器具洁净程度、预排氯化镁5项措施，使每炉底皮钛的生成量降低约59.8 kg，海绵钛产品的合格率由89.41%提高到91.58%。

海绵钛;底皮钛;合格率

1 前言

镁热还原法生产的海绵钛坨，结构大致分为边皮、上帽、坨身和底皮。其中底皮钛不仅吸附了液镁中的大部分杂质，并且在海绵钛蒸馏阶段，缩小了的毛细孔径也阻止了镁、氯化镁及一些低沸点杂质的挥发，所以质量较差，其杂质硅、铁、氮、氧含量均超出海绵钛国标GB/T 2524—2010中5级要求，为等外品。图1为底皮钛在反应器中的位置［1］。国内海绵钛厂基本采用分包的方式，将底皮钛直接打入废品，不能参与成品包装。底皮钛生成量的大小对海绵钛的合格率影响较大。单炉来说底皮钛一般占海绵钛坨的3%～5%，降低底皮钛的生成量是提高海绵钛质量及合格率的途径之一。同时由于底皮钛质量与成品海绵钛质量相差很大，销售价格更是相差甚远，因此底皮钛生成量的升高会大大降低利润，间接增加海绵钛的生产成本，所以降低底皮钛的生成量是现阶段各家海绵钛厂所关注的问题之一。

图1 底皮钛位置示意图Fig.1 Diagram of the bottom of titanium sponge position

2 底皮钛生成原因

镁还原过程包括:四氯化钛气化→气体四氯化钛与液体镁外扩散→四氯化钛和镁分子吸附在活性中心上→在活性中心进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→氯化镁脱附→氯化镁外扩散→钛晶粒长大→下降沉积［2－3］。镁还原四氯化钛主要反应为:

随着反应的进行，生成的海绵钛块增厚、增大，加之排放氯化镁，失去熔体浮力支持的海绵钛块体大部分就会下降沉积在熔体底部，而初始生成的海绵钛会在下降沉积的过程中吸附液体镁中的杂质后下降沉积。海绵钛具有很好的吸附性能，初始生成的约3%～5%的海绵钛可吸附液体镁中75%～85%的杂质，这3%～5%的海绵钛所吸附的大量杂质堆积在毛细孔中，使其外观形态不同于正常的海绵钛，这也就是我们所见到的底皮钛。后续生成的海绵钛由于吸附杂质较少，对其外观形态没有明显影响，故将其划分为正坨。

随着反应的进行，在熔体表面生成海绵钛桥、排放氯化镁、钛桥被破坏、海绵钛块自重下沉，还原反应周而复始的进行，底皮钛在钛坨的最底部不断被压实，毛细孔径也在不断缩小，直至形成质地相对坚硬的类似于板状的外观形态。

图2 底皮钛形成示意图Fig.2 Schematic diagram of the formation of bottom titanium sponge

3 底皮钛生成量分析

3.1 还原剂镁的影响

底皮钛生成量与还原剂镁中所含杂质量有关。表1为采用不同质量镁锭生产海绵钛时的底皮钛生成量。从表1可以看出，镁锭中杂质含量越高，则生成的底皮钛量越大。生产海绵钛所使用的镁锭一般为电解法或热还原法生产得到的，因生产方法不同，其所含杂质种类也不同。电解镁所含的杂质分为两类，一类是金属杂质，主要有 Fe、Cu、Ni、Mn、K、Na等;另一类是非金属杂质，主要有Mg、K、Na、Ca等的氯化物和Mg、Si、Al、Fe等的氧化物。电解法生产获得的镁，其氯化物杂质主要是电解质，以及电解过程中在阴极上由于电化学作用析出的K、Na、Fe、Mn等金属杂质，和电解槽内衬材料及铁制部件的破损，使粗镁中含有Al和Si。热法炼镁获得的结晶镁中主要含有蒸气压较高的K、Na、Zn等金属杂质以及来自炉料的非金属氧化物杂质，如MgO、CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3等。这些杂质绝大部分被初期生成的海绵钛过滤吸附形成了底皮钛。

表1 镁锭质量对底皮钛生成量的影响Table 1 The production of the bottom of titanium sponge at each heat within different quality of magnesium ingot

3.2 还原反应的影响

底皮钛生成量还与还原初期的反应速度有关。如果初期还原反应过快，则生成的海绵钛很快沉积，不能很好地吸附杂质，从而导致吸附大部分杂质的海绵钛量增大，也就使底皮钛的生成量升高。初期还原反应速度适中，则生成的海绵钛在沉积过程中能够达到较好吸附杂质的作用，从而减少底皮钛的生成量。还原反应速度主要由加料速度控制。表2为以不同前期加料速度生产海绵钛时的底皮钛生成量。

3.3 器具的影响

底皮钛生成量还与生产所使用器具(包括反应器、筛板、套管、氯化镁管、加料管、大盖等)的洁净程度密切相关，如果这些器具表面附着的杂质没有彻底清理就组装投入生产，杂质会进入液镁熔体中，从而导致底皮钛的生成量增加，并且对产品质量有较大影响。器具带入的杂质包括低价氯化物、铁锈、焊渣、泥土、污垢、氯化物、氧化物等。

表2 前期加料速度对底皮钛生成量的影响Table 2 The effects of feeding speed in raw material at early stage on production of the bottom titanium sponge

4 控制措施

4.1 提高原料镁质量标准

将用于海绵钛生产的镁锭标准由原来的GB/T 3499—2011中Mg9995B提高到Mg9995A。镁锭必须经过酸洗、水洗、干燥程序才能装炉使用。外观有缺陷的镁锭，禁止使用。在半镁炉的拆炉过程中，对蒸馏镁要进行更严格的清理，特别是着火的蒸馏镁，因产生大量氧化物、氮化物，要重点清理。对于着火严重的蒸馏镁，则不允许装炉使用。

4.2 净化液体镁

在海绵钛生产加入四氯化钛前(此时镁锭基本完全融化)，通过中央通道加入一定量的废钛，加入量按照2% ～3%(废钛量/总镁量)加入。加入后恒温1 h开始正常加料。

4.3 降低前期加料速度

在还原反应初期，如果加料量大且速度较快，就会在短时间内生成大量海绵钛，这些海绵钛吸附液镁中的杂质而成为大量的底皮钛。因此，在还原反应初期，占加入总量3%的四氯化钛，应按照120 kg/h的加料速度加入，以确保前期生成的有限量海绵钛能够彻底吸附杂质。另外，降低加料速度会使反应温度降低，这样生成的低价氯化钛会相对增加，从而可提高吸附效果。

4.4 提高器具洁净程度

对海绵钛生产所涉及到的器具(反应器、筛板、套管、加料管等)进行彻底清理，确保其表面干净、干燥、无低价氯化物、无铁锈、无焊渣、无氯化镁、无水解物、无泥土、无污垢、无氧化物和氮化物等。

4.5 预排氯化镁

在还原反应开始前，反应器内镁为液体熔融状态，液镁中的固体杂质与器具带入的杂质大部分沉浮于熔体底部。利用这一特点，在加料前排放氯化镁，将沉浮于底部的杂质随氯化镁排出炉外(半镁炉可直接排放，全镁炉可在装炉时装入适量氯化镁)，以降低底皮钛的生成量。

5 效果分析

为降低底皮海绵钛生成量，同时采取提高原料镁质量、对液体镁进行净化、降低前期加料速度、提高器具洁净程度、预排氯化镁5种措施生产海绵钛。表1为采取措施前后各炉次底皮海绵钛量及海绵钛合格率。表1数据显示，采取措施后，每炉可降低底皮钛生成量约59.8 kg，每炉合格率提高约2.2%。以企业每年产10 000 t海绵钛计算，每年可增加成品钛约190 t，经济效果显著。

表1 措施采取前后不同炉次的底皮钛生成量及海绵钛合格率Table 1 The bottom of titanium sponge’s production and qualification rate of titanium sponge in diferent furnaces before and after taking measures

［1］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金［M］.2版.北京:冶金工业出版社.1998:285，289，307.

［2］左春生，普学伟.优化加料和排放制度实现镁热还原法海绵钛生产标准化［J］.钛工业进展，2012，29(2):40－42.

［3］阎守义.我国海绵钛生产工艺改进途径分析［J］.钛工业进展，2012，29(1):1－4.

Influence Factors on Output of Bottom Titanium Sponge during Magnesium Reduction Process and Control Measurement

Wang Hongyu，Lan Tianyu
(Chaoyang Jinda Titanium Co.，Ltd.，Chaoyang 122000，China)

The mechanism of the bottom titanium sponge generation during the production of titanium sponge by magnesium reduction was discussed firstly，and influence factors on the generation were analyzed，then approaches for reducing the mass of bottom titanium sponge were explored.The results show that the mass of bottom titanium sponge can reduce 59.8 kg in each furnace，and the qualification rate can be improved from 89.41%to 91.58%by following measurements:improve the quality of the raw material of magnesium，purify the liquid magnesium，reduce the speed of feeding in raw material at early stage，increase the cleanliness of appliances and pre-exhaust magnesium chloride.

titanium sponge;bottom titanium sponge;qualification rate

2012－09－19

王洪宇(1979—)，男，工程师。