吴浩波，曾凡浩，袁铁锤

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083)

Ti-Cu-Nb合金钎料的制备及其在SiC表面润湿性的研究

吴浩波，曾凡浩，袁铁锤

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083)

采用真空电弧熔炼法制备Ti-50Cu-5Nb(质量分数)合金钎料。根据DSC曲线确定出合金钎料的熔化温度为980～1 050℃;通过能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)分析得出钎料化学组成主要为Cu3Ti2和CuTi2，Nb元素以固溶体的形式存在于钛铜合金中;通过改良后的座滴法研究了钎料在1 000、1 050和1 100℃下润湿角度的变化情况。实验表明在高温下钎料对基体均有很好的润湿作用;在钎料与SiC基体反应界面，主要生成物TiSi促进了润湿过程的进行。

钎焊;微观结构;润湿性;反应界面

1 前言

工程陶瓷材料是一种新型工程材料，它的应用范围十分广泛［1］。SiC陶瓷是工程陶瓷材料中重要的非氧化物陶瓷，由共价键构成，在高温下具有很高的强度，同时还具有良好的抗蠕变、耐磨损、热稳定、耐腐蚀性能及较高的热导率。和其他陶瓷材料一样，SiC陶瓷也具有冲击韧性较低、塑性差、加工性能差等缺点［2］。因此，为了发挥不同材料的特性，在化工、核工业和航空航天等领域，有时需要将SiC陶瓷与金属连接起来。例如，空间反射镜的镜面材料SiC与反射镜支撑的钢结构之间就需要采用冶金方法进行连接［3］。SiC陶瓷主要含有共价键，其内部结构表现出非常稳定的电子配位，很难被含有金属键的合金熔融液滴润湿，因此SiC陶瓷与钢材之间的可靠连接成为亟需解决的问题。目前，SiC陶瓷与不锈钢之间的连接方法主要有扩散焊［4－5］和钎焊［6－9］等。在钎焊过程中，为了保证 SiC陶瓷与不锈钢连接的有效性，钎料与SiC陶瓷基体之间的润湿性研究成为重要课题。金属Cu具有低强度和高延性，可以释放在冷凝过程中产生的热应力，金属Nb的热膨胀系数和SiC相近，也可减小因热膨胀系数差异过大而产生的大量内应力。故本研究选用价格较低廉的Ti-50Cu-5Nb(质量分数)合金钎料，通过研究钎料的DSC差热曲线，确定合金钎料的熔化温度。结合钎料的微观组织及其在SiC陶瓷表面的润湿性，为SiC陶瓷与不锈钢之间的连接做出一定的技术准备和理论支持。

2 实验

将TA0工业纯钛、市售铜块和铌片按照质量分数为45∶50∶5的比例配料后，采用真空电弧熔炼炉熔制(真空度为5×10－3Pa、电弧电流强度为1 100～1 300 A)质量为80 g的Ti-50Cu-5Nb合金扁锭。采用电磁搅拌系统保证合金在熔融过程中成分均匀。

用机械线切割方法在获得的扁锭上切取3 mm×3 mm×3 mm的方块，镶制成金相试样后，用砂纸打磨，并用氧化铬进行抛光，采用HF、HNO3、H2O体积比为1∶3∶7的腐蚀液进行腐蚀，10 s后洗净样品，观察微观组织。

切取质量为42.457 mg小片经表面打磨，去除氧化层和杂质，再用丙酮清洗干净进行DSC差热分析实验。升温速率设为10℃/min，为了减少试样挥发对检测器的腐蚀，气氛选择为氮气。实验过程中记录样品吸热、放热的速率与温度之间的线性关系。

将20 mm×20 mm×4 mm的SiC陶瓷片表面打磨抛光后，放入炉中预烧至1 000℃，通过一段Al2O3导管将切取的3 mm×3 mm×3 mm的Ti-50Cu-5Nb合金钎料块放在预烧好的SiC基板上，测量润湿角、铺展面积和液滴高度随时间变化的曲线。

采用SDT Q600热流型DSC测量仪分析DSC变化曲线，合金钎料和润湿样品截面打磨抛光后采用Lecia MeF3A偏光显微镜分析微观组织形态，采用FEINanoSEM 230扫描电镜及附带的能量色散谱仪分析样品的形貌和成分，用型号为D/max-2550 VB的X射线衍射仪(Cu靶Kα辐射)对试样进行物相分析。

3 结果与讨论

3.1 Ti-50Cu-5Nb合金钎料DSC差热分析

图1所示为Ti-50Cu-5Nb合金钎料在预定设置下的DSC曲线，曲线上有1个吸热峰和2个放热峰，依次对应的是几个熔化与分解的过程。吸热峰的峰值温度在960℃左右，主要为固相成分扩散时克服缺陷所作的功。第1个放热峰的峰值温度在980～1 000℃左右，是合金钎料热分解的第一阶段，在此阶段，钎料成分Cu3Ti2开始熔化。第2个放热峰是CuTi2熔化形成的，温度范围在1 030～1 070℃之间，金属间化合物Cu3Ti2的作用导致了CuTi2的熔点升高。取放热峰值温度1 000(A峰)、1 050(B峰)和1 100℃为钎料润湿实验的参考熔化温度，后续实验中在以上温度分别考察钎料在SiC表面的润湿性。

图1 Ti-50Cu-5Nb合金钎料的DSC曲线Fig.1 DSC curve of Ti-50Cu-5Nb solder

3.2 Ti-50Cu-5Nb合金钎料的微观组织分析

图2为Ti-50Cu-5Nb合金钎料扫描电镜照片。表1为EDS能谱分析得到的图2中A、B、C点的元素含量。图3为Ti-50Cu-5Nb合金钎料的XRD图谱。

图2 Ti-50Cu-5Nb合金钎料的扫描照片Fig.2 SEM images of Ti-50Cu-5Nb solder

表1A、B和C点的元素含量(x/%)Table 1 The element contents of A、B and C

由图2a可以看出，合金存在枝晶偏析。结合表1中的EDS微区元素含量和图3中合金钎料的XRD图谱分析可以看出，图中A处主要成分为Cu3Ti2。图中C处Ti元素的含量较A处高，主要由熔点为990℃的CuTi2组成。在C处枝晶分枝上面，析出了白色的点状区域B，此区域中Nb元素的含量较别处高很多，主要是因为合金在冷却过程中产生了富集和偏析。而XRD未能检测出Nb元素，这是由于在高温下少量的Nb以固溶体的形式进入到Cu3Ti2或CuTi2晶格内部。Nb元素的膨胀系数较低，与SiC的膨胀系数相近，使得合金液滴到SiC存在一个梯度型的应力分布。同时，由于其密度较大，沉积在合金液滴和SiC基体之间，可以分离开脆性化合物，避免其过于长大，增大钎料与基体之间的连接强度。

图3 Ti-50Cu-5Nb合金钎料的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the Ti-50Cu-5Nb solder

3.3 Ti-50Cu-5Nb钎料的润湿性变化

图4为Ti-50Cu-5Nb合金钎料在1 000、1 050、1 100℃下润湿角随保温时间的变化曲线。如图所示，在保温开始后30 s内，角度下降的速率很大。在保温时间超过100 s后，保温时间的变化并不会引起润湿角的显著变化。由此可见，Ti-Cu合金与SiC之间的反应速率较大，界面处化学反应产物迅速达到饱和，元素之间的扩散逐渐变得困难。在反应性润湿体系中，影响液体金属和固体润湿行为的最重要的因素是他们之间能不能发生化学互溶。钎料中的活性元素Ti在向SiC基体中扩散时，与Si元素结合生成TiSi，反应十分剧烈，这种化合物能显著减小合金液滴与陶瓷基体之间的界面能。

图4 Ti-50Cu-5Nb合金钎料在不同温度下润湿角随保温时间的变化曲线Fig.4 The change of wetting angles of Ti-50Cu-5Nb solders at different temperatures

图5为1 000℃下合金液滴随保温时间的实时变化图，图5a为实验刚开始2 s，SiC基座首先与钎料接触，陶瓷较气体的热传导率高，所以与其接触的钎料首先从底部开始熔化。图5b为实验开始后第5 s的实时变化图，此时角度下降为20.36°。第30 s(图5c)测得润湿角为5.7°，此时液滴的高度为0.032 cm，液滴铺展面积为1.1632 cm2。

图6为1 000℃下钎料与SiC润湿界面处的扫描电镜照片。图7为钎料与SiC润湿界面的XRD图谱。图6中A处的能谱分析得出其成分为42.31Ti-1.26Cu-8.93Si-47.5C(原子分数)，该相的主要成分C为Ti和SiC基体反应，生成TiSi(如图7)时分离出的C元素。Ti-Cu合金中的Ti元素属于活性金属，极易与Si元素发生反应生成TiSi。且SiC基体属于多孔结构，反应生成的TiSi沿孔壁迅速形核结晶长大，降低了合金液滴与SiC基体之间的应力梯度，增强了合金液滴与基体之间的强度。

在脆性化合物区域，有很多微小的裂纹(见图6)，这些裂纹主要是在冷凝过程中由于较大的内应力而导致的，这些细小裂纹的扩展是造成连接失败的主要原因。

图6 1 000℃下钎料润湿界面扫描电镜照片Fig.6 The SEM image of solder and SiC interface at 1 000℃

图7 钎料与SiC润湿表面XRD图谱Fig.7 The XRD pattern of the wetting surface of solder and SiC

3.4 钎料润湿的扩散机理

陶瓷与金属之间形成过渡层的物相结构是影响陶瓷与金属结合的关键［10］。由于陶瓷与金属的组织结构、理化性能和力学性能差异较大，中间过渡层在两种母材中的扩散能力是不同的。在合金钎料与陶瓷反应的一侧，扩散过程分为4个过程:①中间过渡层熔化阶段，中间层的Cu元素在高温的作用下发生塑性变形，界面之间发生固相扩散，Cu元素和Ti元素移动至陶瓷表面;②液相成分均匀化阶段，经过固相扩散后的金属原子浓度分布不均匀，所以在温度的作用下液态的原子之间继续扩散，Ti-50Cu-5Nb合金钎料对SiC表面有良好的润湿性，有利于扩散过程的进行，同时母材中的C和Si元素也向液态金属中扩散，脆相化合物TiSi开始形成;③液相成分凝固阶段，随着各原子的扩散，液相区中的溶质原子逐步减少，液相开始凝固，在合金液滴与SiC的接触面上，界面反应层析出TiSi晶粒，晶粒逐渐长大，最终液相区消失;④固相成分均匀化阶段，随扩散过程的进一步进行，界面反应区内生成的新化合物浓度在保温过程中逐渐均匀化，形成成分相对均匀的界面层。

4 结论

(1)Ti-50Cu-5Nb合金钎料的熔点范围为980～1 050℃。由于润湿性良好，需要减少合金液滴的流动性，故实际钎焊温度在950～1 000℃之间。

(2)Ti-50Cu-5Nb合金钎料的主要构成化合物为Cu3Ti2和CuTi2，Nb元素以固溶体的形式存在于钛铜合金中。

(3)Ti-50Cu-5Nb合金钎料在SiC基体表面润湿性良好，最终润湿角度在保温100 s后达到稳定，铺展情况良好。这是由于合金中的Ti元素与SiC基体中的Si反应生成大量的TiSi所致。反应过快会生成大量的脆性物质，聚集在合金液滴和SiC基体之间，因此实际连接中需要控制工艺参数来减缓反应速度。

［1］顾钰熹，邹耀弟，白闻多.陶瓷与金属的连接［M］.北京:化学工业出版社，2010:1.

［2］林国标，黄继华，张建纲，等.SiC陶瓷与Ti合金的(Ag-Cu-Ti)-W复合钎焊接头组织结构研究［J］.材料工程，2005(10):17－22.

［3］郝寅雷，赵文兴，翁志成.新型反射镜材料—碳化硅［J］.宇航材料与工艺，2001(4):11－14.

［4］杨宏宝，李京龙，熊江涛，等.陶瓷基复合材料与金属连接的研究进展［J］.焊接，2007(12):19－23.

［5］陈明和，张中元，余亚平.TC4/SiC扩散焊接工艺研究［J］.航空制造技术，2000(1):22－23，46.

［6］冀小强，李树杰，马天宇，等.用Zr/Nb复合中间层连接SiC陶瓷与 Ni基高温合金［J］.硅酸盐学报，2002，30(3):305－310.

［7］刘会杰，冯吉才，钱乙余，等.SiC陶瓷与TC4钛合金反应钎焊的研究［J］.焊接，1998(11):22－25.

［8］ Liu H J，Feng J C，Qian Y Y，et al.Microstructure and strength of the SiC/TiAl joint brazed with Ag-Cu-Ti filler metal［J］.Journal of Materials Science Letters，2000，19(14):1241－1242.

［9］马光，孙晓亮.钛基钎料的应用及发展现状［J］.钛工业进展，2007，24(5):1－4.

［10］李亚江.先进材料焊接技术［M］.北京:机械工业出版社，2012:307－309.

Study on the Preparation of Ti-Cu-Nb Solder and Its Wettability on SiC Substrate Surface

Wu Haobo，Zeng Fanhao，Yuan Tiechui
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

The solder of Ti-50Cu-5Nb(mass fraction)was prepared by vacuum arc melting.The melting temperature range of the solders confirmed by the Differential Scanning Calorimeter(DSC)was 980～1 050℃.The compositions of the solder were Cu3Ti2and CuTi2，and the niobium was existed in titanium-copper alloy as solid solution，studied by Energy Dispersive Spectrometer(EDS)and X-ray Diffraction(XRD).The change of the wetting angles was investigated by an improved sessile drop technique at the temperature of 1 000，1 050 and 1 100℃，and the results show that the solder provides outstanding wetting on the substrate.The primary product TiSi accelerated the wetting on the interface between the titanium alloy and SiC.

brazing;microstructure;wettability;interface of the reaction

2013－02－19

国家自然科学基金创新群体资助项目(51021063);国家基础研究973项目(2011CB605805)

吴浩波(1986—)，男，硕士研究生。