罗美中，李苑雯，郑彦婕，陈素娟，黎永乐

(深圳市计量质量检测研究院，广东深圳，518000)

天然饮用水包括天然净水与矿泉水，是以天然水为原料，经过物理方法过滤、消毒或灭菌之后，密封于容器中可直接饮用的瓶装饮用水。由于工农业生产和日常生活中有机化合物的广泛应用，有机污染物导致了水体被污染，并通过食物链危害动物和人类健康［1］。有机污染物按照化学性质可以大致分为挥发性和非挥发性两大类。挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是由于经常被用作液化燃料和清洗溶剂等工业产品而通过土壤渗入至雨雪水并至地下水中，或者是由于使用氯处理等消毒方式而产生的消毒副产物。

国家标准GB8537—2008《饮用天然矿泉水》规定了理化指标26项、污染物指标6项，其余指标共计40项。该标准对有机化合物的监控较为薄弱，仅采用“耗氧量”作为有机污染物控制指标，与国外标准存有差距。因此，研究我国天然饮用水中有机化合物的检测技术，有利于填补国内标准的空白，对水源的保护以及天然饮用水的监管、市场准入和消除贸易壁垒有积极意义。目前，有报道关注地下水［2－3］、江河水［4－5］、饮用水［6］等水体中的挥发性污染物，但鲜有针对天然饮用水样品中的挥发性有机污染物进行调研和分析。本文以天然饮用水为研究对象，采集瓶装饮用水及其相同水源地的实地采集样品进行对比分析，研究其中挥发性有机污染物的检出情况并对来源进行初步探讨。

吹扫捕集-气质联用法是国内外测定水中挥发性有机物的常用方法，例如美国环保署标准EPA524.2［7］规定了水源水、饮用水中60种挥发性有机污染物的测定方法，检出限在0.02～0.35 μg/L;李国征等［8］建立了饮用水中挥发性氯化消毒副产物的检测方法，检出限为0.02～0.13 μg/L;刘汉林等［9］建立了地表水中22种挥发性有机物的方法，方法检出限为0.05～100 μg/L。本文在EPA524.2方法基础上，优化了捕集管类型、吹扫时间和温度、解吸温度等实验条件，降低了方法检出限，该方法可对天然饮用水中氯化消毒剂副产物、苯系物等35种挥发性有机化合物进行同时测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Tekmar Stratum PTC吹扫捕集仪，Tekmar SOLATek 72 Muti-Matrix吹扫捕集自动进样器，Agilent 7890A－5975C气质联用仪。Agilent#9(Tenax/Silica Gel/Carboxen)U形捕集阱。

1，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、1，1，2-三氯乙烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、三溴甲烷、乙苯、六氯-1，3-丁二烯、苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、二溴甲烷、邻二氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、异丙苯、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2-氯甲苯、对-异丙基甲苯、三氯甲烷、四氯乙烯、四氯化碳、对二氯苯、1，2-二溴乙烷、苯乙烯、萘、1，2，4-三甲苯、甲苯、氟代苯、1，2-二氯苯-d4、4-溴氟苯等标准品，购自德国Dr.Ehrenstorfer，纯度均大于99%。甲醇为色谱纯(德国Merck)。试剂用水为蒸馏水加热煮沸30 min后吹入氮气15 min，现用现制。

1.2 样品采集和分析

1.2.1 样品的采集

(1)市售瓶装饮用水样品:在广东省内大型超市购买瓶装天然饮用水共44个 (生产地包括深圳、佛山、中山、江门、汕头、惠州、河源等城市，共34个品牌;(2)水源水样品:2011年12月实地采集共5个水源水样品(其中惠州1个，深圳4个)，样品采集后于冰块降温保存，到实验室后4℃保存，14 d内分析［7］。

1.2.2 吹扫捕集条件

捕集管#9;载气:氮气;吹扫温度40℃;吹扫时间10 min，流量40 mL/min;解吸温度250℃;解吸时间2 min;解吸流量300 mL/min;烘烤温度260℃;烘烤时间25 min;烘烤流量400 mL/min。

1.2.3 气相色谱条件

气相色谱柱:DB－1701，30 m×0.32 mm×0.25 μm。载气为氦气，流速1.0 mL/min;进样口温度270℃;不分流进样;初始温度35℃(1.0 min)，4℃/min升温至180℃(3.0 min)，20℃/min升温至225℃(0.5 min)。本方法的色谱条件下，间二甲苯和对二甲苯不能分离，以两者的总量计算。

1.2.4 质谱条件

EI源，电子能量70 eV;离子源温度200℃;全扫描模式，扫描范围(m/z)40～300。

1.2.5 实验步骤

取5 mL样品至40 mL棕色玻璃样品瓶，螺旋盖具聚四氟乙烯垫片后，加入5.0 μg/mL氟代苯(内标物)40 μL，放入吹扫捕集装置中进行分析。各平行测定样品3个，伴随1个现场空白样品［10］。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

2.1.1 色谱分离

根据所选的色谱柱优化实验的气相色谱的条件。为空白样品中加入35种挥发性有机化合物(50pg)的总离子流色谱图。

2.1.2 吹扫温度优化

优化了吹扫温度，以六氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、对二氯苯、甲苯、萘作为本研究化合物的代表作图。由图2可见，当温度从30℃增加至40℃时，目标物的萃取量增加，吹扫效率提高，其中分子量较小的物质如三氯甲烷、甲苯的萃取量增加明显。这是由于吹扫温度的提高，有利于提高蒸汽压，因而提高吹扫效率。当温度增加至50℃时，分子质量较大的目标物，如多环芳烃萘，其吹扫效率进一步提高，但其他分子质量较其小的目标物的吹扫效率则存在下降的现象。当实验优化后，选择40℃为吹扫温度。

图1 挥发性有机化合物的总离子流色谱图(50 pg)Fig.1 Total ion current chromatogram of the mixture standard of the contaminants注:色谱峰的序号对应表1。

图2 吹扫温度对峰面积的影响Fig.2 Effect of the purge temperature on the peak area

2.1.3 吹扫时间优化

吹扫时间是吹扫捕集技术的重要参数之一。优化了吹扫时间，以六氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、对二氯苯、甲苯、萘作为本研究化合物的代表，实验结果见图3。吹扫时间为2 min时，大部分目标化合物得到较好的吹扫，得到较高的响应。当继续增加吹扫时间至10 min，吹扫的总流量为400 mL，获得最好的吹扫效果。吹扫时间越长，分析重现性和灵敏度越高，但同时带入更多的水分吹扫到捕集阱中，影响分析结果和减少捕集阱的寿命。根据结果选择吹扫时间为10 min。

2.1.4 解吸时间的优化

吹扫和捕集之后，通过快速加热吸附管将其中的挥发性物质热解吸出来并输送进入气相色谱分离柱中。优化解吸时间为0.5～4 min，以六氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、对二氯苯、甲苯、萘作为本研究化合物的代表，实验结果见图4。0.5～2 min，解吸效果逐渐达到最佳值，当解吸时间继续增加至3 min时，解吸效果呈现下降趋势。

图3 吹扫时间对峰面积的影响Fig.3 Effect of the purge time on the peak area

2.2 方法的检出限、回收率和精密度

采用优化的方法，测定不同浓度的35种挥发性有机化合物，绘制标准曲线。所有物质在0.50～50.0 μg/L内均获得良好的线性和相关系数，方法检出限范围为0.05 ～0.17 μg/L，样品加标5 μg/L 测定回收率和RSD，测定回收率为86.5% ～113%，RSD(n=6)为1.6% ～6.1%，结果见表1。

图4 解吸时间对峰面积的影响Fig.4 Effect of the desorb time on the peak area

表1 35种挥发性有机化合物方法的检出限、回收率和RSD(n=6)Table 1 The limits of the detection，the recoveries，the RSD of the 35 VOC

2.3 样品调研

采用本文建立的方法测定采集的全部样品，35种被检测的化合物中，共检出1，2-二氯乙烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、苯、三氯甲烷、1，2，4-三甲苯、甲苯8个化合物，检出结果见表2。所检出化合物的含量在GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》和WHO的《饮用水水质准则》［11］的限量要求范围内。三氯甲烷是检出率最高的挥发性有机化合物，检出率为49%。其他检出率较高的化合物包括三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷等三卤甲烷类化合物(trihalomethans，THMs)。根据报道，瓶装饮用水中THMs的成因可能是来自天然来源或者人为因素造成［12］。

为进一步研究所检出化合物的来源，实验选取来自相同水源地的瓶装水样品和水源水样品进行对比，实验结果见表3。由表3可见，实验选取了2个不同品牌瓶装水饮用水A1和A2，分别随机抽取6个不同批次的样品，并非所有批次样品中均检出相同化合物;另外，品牌 A1和 A2对应的水源水样品 B1和B2，均未检出以上化合物。由此可推断THMs不是天然存在，可能来源于生产过程产生的消毒剂副产物(Disinfection by-products，DBPs)［13－15］，加氯处理和臭氧化处理均有可能产生THMs或溴代THMs［4］。

表2 天然饮用水中有机化合物的检出结果Table 2 The results obtained from the analysis of the natural drinking water samples

此外，在瓶装天然饮用水中还检出苯、甲苯等苯系物，但在天然水源水中并未检出。有研究指出，瓶装饮用水中的苯类化合物可能来源于使用的聚对苯二甲酸类塑料(polyethylene terephthalate，PET)塑料瓶所产生［16］。本文所购买的瓶装天然饮用水的包装材料均为采用PET，但其确切来源尚需进一步的实验再确定。

3 结论与展望

本方法前处理避免了使用大量有机溶剂进行富集浓缩，结合气相色谱/质谱联用法，能快速、灵敏地应用于天然饮用水中VOCs的测定。采集和测定了市售的44批次瓶装天然饮用水和5个水源水样品，天然水源水中没有测得挥发性有机化合物。瓶装天然饮用水中检出部分挥发性化合物，检出量符合相关WHO和国内相关标准的限量规定。但部分样品中检出三卤甲烷，其中三氯甲烷的检出率达到49%，应当引起对饮用水中消毒副产物的关注，加强对挥发性有机污染物的监测。另测得瓶装天然饮用水中部分批次含有苯系物，但需继续扩充检测样品的范围和数量，再对其来源作进一步考察和分析。

表3 瓶装天然饮用水样品与来自相同水源地的水源水样品测定结果的对比Table 3 The results obtained from the analysis of bottled water samples and the source water sample from the same water source

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