李东华，卢丽霞，李 林

（广州立白企业集团有限公司，广东，广州 510170）

聚合物添加对洗涤后灰分组成的影响

李东华，卢丽霞，李 林

（广州立白企业集团有限公司，广东，广州 510170）

利用能谱仪对经无磷洗衣粉洗涤后织物上沉积的灰分进行元素组成分析，并考察聚合物以及层状二硅酸钠的存在下灰分成分的变化。结果表明：在未添加聚合物情况下，灰分主要是碳酸钙；添加聚合物能够极大地降低了碳酸钙的沉积，从而降低灰分总量，尤其是共聚物；织物种类会明显影响灰分组成。

洗衣粉；织物；聚合物；灰分；能谱

一般地，洗涤过程中，洗衣粉中的不溶助剂（如4A沸石等）及某些组分（如纯碱﹑皂粉﹑硅酸钠等）可以与水中的钙镁离子形成非水溶性盐沉积在织物上，从而形成洗涤的灰分[1]。织物洗后，如果灰分较高，容易产生硬化﹑粗糙的手感，不仅降低织物的使用寿命，而且使得织物表面色泽暗淡等等。因此，降低灰分是织物护理研究中非常重要的内容。

大量研究表明，尽管某些聚合物的添加量非常小（1%～2%），但却可以极大地降低灰分量，从而提高织物洗涤次数﹑延长织物使用寿命[1-3]。这些聚合物，如聚羧酸类聚合物，是通过抑制碳酸钙晶体的生长并改变晶体颗粒的形态，来降低其在织物上的沉积[3,4]。

如前所述，洗涤沉积物的构成较为复杂。通过对灰分中各个组分的含量及其来源进行分析，可以有效地指导洗衣粉配方的改进或者洗涤实验测试条件（如灰分测定条件）的优化。但是，目前相关研究还相对较少。本文利用能谱仪来解析洗涤灰分的元素组成及含量，并考察均聚物﹑共聚物以及层状二硅酸钠对灰分组成的影响。

1．实验部分

1.1 无磷洗衣粉配方

实验用无磷洗衣粉配方见表1。以下实验中，“空白”为不添加聚合物和层状二硅酸钠；HP和CP分别为添加聚丙烯酸均聚物（MW＝4500，Dow，美国）和丙烯酸-马来酸共聚物（Mw＝1900，Dow，美国）；Si＋CP则为同时添加层状二硅酸钠和丙烯酸-马来酸共聚物425N。

表1 无磷洗衣粉配方（w%）

1.2 灰分测定

灰分测试中，织物的洗涤采用循环洗涤方法。该方法的实验条件以及灰分测定和成分分析条件如表2所示。

2．结果讨论

2.1 灰分测定

由于不同元素的原子在受到外源电子束轰击时会产生特征X射线，能谱仪即利用其特征X射线的不同，对样品表面确定区域内存在的元素进行定性或定量分析。同时，随着扫描电子显微镜技术的发展，能谱仪逐渐成为标准配置之一。扫描电子显微镜/X-射线能谱联用仪，成为一种多功能﹑多用途﹑形貌与成份分析相结合的现代显微分析仪器，并且样品制备简单﹑综合分析能力强﹑操作简单。它可以对各种材料微区化学成分进行定性定量检测。

灰分测定是通过循环洗涤实验，测试最终吸附在织物上的不溶物占织物质量的百分比。实验中灰分的量比较小，仅为数十毫克，难于使用常量分析手段测定；而用原子发射光谱法测定时，对硅的测量又受到较大限制。此外，这些方法都难于进行全元素分析。能谱则可以弥补以上缺点，并且制样简单。

表2 循环洗涤方法、灰分成分分析

表3列出了添加层状二硅酸钠和丙烯酸-马来酸共聚物在标准白布上沉积灰分的组成成分，包括其质量百分比和原子数目的百分比。由于经过马弗炉焚烧后，各种元素应该是以最稳定氧化物或者无机盐形式存在。为了书写方便，各种元素写成其最高价氧化物形式。因此，如果形成碳酸钙，则可通过CaO与CO2加和计算表示。表3列出了在灰分中各个元素的氧化物相对于灰分总量的相对含量以及总含量。其“总含量”值接近于100%时，表明该数据转换具有一定的合理性。

表3的数据表明，洗涤灰分的主要成分是CaO﹑MgO﹑Al2O3﹑SiO2和CO2，即主要是钙镁盐﹑4A沸石﹑碳酸盐﹑二氧化硅或者硅酸盐。由于碳酸钙的分解温度在898℃，因此所存在的二氧化碳应以碳酸盐或者硅酸盐的形式存在。其他的Na2O﹑K2O﹑SO3﹑P2O5的含量总和低于灰分总量的21%。并且，在各次实验中，这些物质与织物质量的比例几乎一致。这些物质可能源于因漂洗次数不够使织物所吸附的可溶性无机盐。

表3 添加共聚物及层状二硅酸钠后，在标准白布上沉积灰分的组成

实验所得灰分中，所有氧化物相对于灰分总量的相对含量数据汇总于表4。很显然，织物种类﹑聚合物的添加﹑聚合物种类以及层状二硅酸钠都会影响灰分的组成。下面将进行深入分析。

2.2 影响灰分组成的因素

通过计算后，可以得到灰分中各种氧化物相对于织物质量的质量百分比，即各种氧化物的绝对含量，列于表5。

不同于表4氧化物间的相对质量百分比，表5灰分组分中各个氧化物相对于织物质量的比例随着灰分的总量变化而变化。而这一数据才能够反映条件改变时灰分组成的成分变化。此外，助剂4A沸石中Si∶Al的原子比一般为1∶1，而且4A沸石是铝的唯一来源。因此，为更加明确地指明配方各组分对灰分的影响，表5以4A（AlSi）代替由4A沸石带来的硅铝沉积，而SiO2'则是由泡花碱或者层状二硅酸钠带来的硅酸盐沉积。

表4 灰分中各种氧化物占灰分的质量百分比

2.2.1 聚合物种类对灰分的影响

显然，添加聚合物能够明显并且主要是通过降低灰分中CaO和CO2的沉积而降低灰分总量，抑制碳酸钙的沉积。这是由于聚合物抑制了碳酸钙的结晶，改变了其沉淀形态，从而抑制其在织物上的沉积以及生长[2,4]。

在灰分总量上，不论是标准白布还是针织布，相对于均聚物而言，共聚物能更大程度地抑制灰分的沉积总量。在组成上，它们对灰分成分的影响因织物不同而略有不同。

对于标准白布，不添加聚合物的空白实验其灰分中主要是碳酸钙，CaO与CO2总和超过灰分总量的85%，而其他几种氧化物相对较少；加入聚合物后，灰分中碳酸钙的含量降低，相对应的镁盐﹑硅酸盐及4A沸石的含量增加。相对于空白实验灰分的组成，共聚物（CP）能够比均聚物（HP）更有效地抑制碳酸钙的沉积；而镁盐﹑硅酸盐及4A沸石含量增加较小。

表5 灰分中各种氧化物占织物的质量百分比

对于针织布，在未添加聚合物的空白实验中，尽管其灰分中4A沸石和硅酸盐的含量有所增加，但是碳酸钙仍旧是沉淀的主要形式，大于灰分总量的70%。添加聚合物后，灰分中碳酸钙﹑镁盐﹑硅酸盐和4A沸石的含量均明显减少。相对于空白实验灰分的组成，添加共聚物（CP）比添加均聚物（HP）能更有效地抑制碳酸钙﹑镁盐及4A沸石的沉积。

需指出的是，所有实验都表明有大量的硅酸盐沉积在织物上，即泡花碱也是产生灰分十分重要来源，这与文献[1]结果相反。对比文献无磷洗衣粉的配方，我们认为泡花碱的含量将会极大地影响硅酸盐的沉积。

层状二硅酸钠在无磷洗衣粉中，（铝）硅酸盐是主要的无机助剂，通过螯合钙﹑镁离子而降低水的硬度，使去污力特别是阴离子表面活性剂的去污力有所提高。相对于4A沸石，层状二硅酸钠对镁离子有很强的结合能力。同时，经过离子交换后，层状二硅酸钠的层状结构会崩塌，产生一些较小的颗粒[5]。因此，我们在含有聚合物的条件下，以层状二硅酸钠替换4A沸石，以期更大程度地降低织物上灰分的沉积。但实际结果却表明，对于标准白布，层状二硅酸钠的添加能够抑制各个组分的沉积，从而降低灰分总量；而对于针织布，表现却相反。具体原因尚不清楚。

2.2.2 织物种类对灰分的影响

在未添加聚合物时，两种织物上碳酸钙沉积是产生灰分的主要原因。添加聚合物或者层状二硅酸钠后，Al2O3和SiO2沉积在针织布上的量相对较高；而在标准白布上钙﹑镁的沉积量则相对较多。这可能是由于两种织物的编织方式不同，使得纱线受力及织物内部空隙大小不同所致。一般碳酸钙类无机盐容易在破损纤维束突出的纤维上成核并生长[3]，因此在循环洗涤中，标准白布容易产生破损纤维，造成碳酸钙沉积；而针织布纱线较为松弛，空隙较大，容易“捕获”4A沸石等不溶沉积物。

众所周知，钙和镁是硬水中最主要的阳离子，也是影响洗涤剂洗涤效果的重要因素，同时全国各地水质中钙镁的比例也不一致。因此，表5列出灰分中钙镁原子数目的比例，该变化便于大家了解洗涤用水对灰分的影响。需要指出的是，洗涤实验中，所用硬水的金属离子数比例为Ca∶Mg＝3.2∶1。在标准白布和针织布上，钙镁的沉积能力是不同的，但是聚合物可以明显地抑制钙离子的沉积，而对镁的沉积影响不大，从而降低Ca∶Mg比值。此外，添加聚合物后，对于标准白布，钙镁比值远低于3.2∶1，而在针织布上该比值则高于3.2∶1。因此，改变洗涤用水的钙镁比例，将影响沉积在不同织物上灰分的组成以及灰分的总量。

3．结论

以上利用能谱仪对经洗衣粉循环洗涤后织物上沉积的灰分进行了元素组成分析，并考察了均聚物﹑共聚物及层状二硅酸钠对灰分组成的影响，结果表明：

1）在未添加聚合物情况下，灰分主要是碳酸钙；添加聚合物后，灰分的主要成分为碳酸钙﹑4A沸石﹑氧化镁和二氧化硅（或者硅酸盐）。

2）织物种类会明显地影响各种物质在织物上的沉积。

3）添加聚合物能够极大地降低碳酸钙的沉积，从而降低灰分总量，同时共聚物能更加明显地抑制碳酸钙的沉积。

4）在含有聚合物情况下，添加层状二硅酸钠会降低各个组分在织物上的沉积，从而降低灰分总量。

5）该研究将对于洗衣粉配方的改进以及灰分测试条件的优化等有指导意义。

[1] 韦国顺,单枢正.无磷粉的灰分沉积[J].日用化学工业，2002 (32):29-30.

[2] 单枢正,邰向阳,刘慧,等.聚羧酸盐类高分子洗涤助剂结构与性能的关系[J].日用化学品科学,2000 (23):221-224.

[3] J.Detering,W.Bertleff,M.Essig,等.助剂系统在洗涤过程中对织物结垢组成与形态的影响(英) (续完)[J].日用化学品科学,2001 (24):213-218.

[4] H.Kawaguchi,H.Hirai,K.Sakai,et al.Crystallization of inorganic compounds in polymer solutions.Part I:Control of shape and formof calciumcarbonate[J].Colloid Polym.Sci.,1992,270:1176-1181.

[5] Antonio de Lucas,Lourdes Rodriguez,Paula Sanchez,et al.Retention Capacity of the Builder δ-Na2Si2O5.Modeling the Ca2+/Mg2+/Na+ Equilibrium[J].Ind.Eng.Chem.Res.2003,42,3257-3262.