位 莉，苏慧兰，张 荻

（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200240）

0 引 言

全球经济发展在带来巨大物质利益的同时，也以惊人的速度消耗着能源并破坏着环境。现在有毒气体、易爆炸气体和温室效应气体越来越多，严重危及到了人类的健康、安全。因此，实时准确地对这些气体（即使微量、痕量）进行检测和监控有着重大意义。传感器技术连同通信技术和计算机技术，分别作为实现上述功能的“感官”、“神经”和“大脑”，也相应地得到了重视和关注。随着通信技术和计算机技术的飞跃式发展，相对滞后的传感器技术逐渐成为该领域的瓶颈，亟待快速发展。

气体传感器通过测出气敏材料在不同气氛下的电导率，可以实现对气体种类和浓度的检测。因此，气敏材料是气体传感器的核心。一此金属氧化物，SnO2、In2O3、Fe2O3、ZnO、WO3等，以其灵敏度高、响应迅速、成本低廉等优点，成为应用最为广泛的气敏材料。但是，在实际应用中，金属氧化物气敏材料仍存在一些问题，如选择性及稳定性差、工作温度高（300℃左右）导致的能量耗损大、危险系数高和气敏机理复杂等。

如虽然金属氧化物的气敏作用机理到目前为止依然存在诸多种解释和争论，但是研究者们普遍认可的是，气体分子与金属氧化物表面发生化学反应，产生电子交换，导致金属氧化物表层的电导率发生变化，从而实现对目标气体的检测［1］。气敏材料与待测气体分子作用前后电导率的比值叫做气敏材料对该气体的灵敏度。从接触待测气体到气敏元件的电导率达到此浓度下稳定电导率的63%所需的时间称为响应时间。发生电导率变化的金属氧化物表层叫做耗尽层，通常只有几个纳米厚，除耗尽层以外的材料内部区域并不参与气敏反应，因为纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其拥有常规材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性［2－3］。若将金属氧化物实现纳米化，使其具有纳米结构，则可以大大改善其气敏特性，获得更低的工作温度、更高的灵敏度和更快的响应速度。具体来说，纳米材料拥有大的比表面积，意味着相对常规材料而言具有更大面积的耗尽层，甚至整个纳米材料可全部参与气敏反应而显著提高其气敏性能。

为了给相关研究人员提供参考，按照纳米结构的维度，作者对近几年纳米结构金属氧化物气敏材料在制备方法、气敏性能等方面的研究进展进行了综述。

1 零维纳米材料

零维纳米材料指在三维空间中，其所有维度均在纳米尺度，如纳米颗粒。纳米颗粒的制备方法有很多，其中气相、液相和固相合成方法都有研究者进行过相关报道。

气相法合成方面，Kennedy等［4］利用化学气相沉积法制备出了粒径为10～30nm的SnO2颗粒，并认为20nm以下的颗粒对乙醇的气敏性能最佳；Sahm等［5］利用火焰喷雾热解法制备出了15nm的SnO2颗粒，其原理是将前驱液喷成小液滴，并迅速将其热解，从而生成可对低至10μg·kg－1NO2产生响应的纳米SnO2颗粒；Zhu等［6］使用复合感应激光加热沉积法成功合成了粒径为20～50nm的In2O3颗粒，该颗粒在320℃下具有最佳的灵敏度和响应时间，对100mg·kg－1丙酮的灵敏度大于10，响应时间小于3s。

液相合成的方法非常多，以溶剂热法和溶胶凝胶法为主。Pinna等［7］以苯甲醇为溶剂，采用溶剂热合成了无团聚的20nm的In2O3颗粒和团聚的2.2nm的SnO2颗粒，制得的In2O3颗粒可检测低至1μg·kg－1的NO2，比同时期In2O3气敏材料的性能提升了2～10倍；Nayral等［8］利用有机金属加合物作为前驱体，通过将有机物分解得到了金属纳米颗粒，之后在温和的条件下进行氧化，最终得到了直径为15～23nm的Sn／SnO2颗粒，并发现即使在750℃的高温下，制备出的纳米颗粒也没有发生团聚，其在50℃下对25～1 000mg·kg－1CO气体的电导率呈现近似线性的变化规率，说明其对CO气体的响应具有较宽的浓度范围；Heidari等［9］以介孔SiO2为模板，将前驱体装载进去，用HF除掉模板后进行煅烧，制得了粒径为5nm的 WO3颗粒，其在200℃下对100μg·kg－1NO2气具有5的灵敏度。以上方法制备的纳米颗粒分布均匀，团聚不明显，因此其气敏性能较常规材料有非常显著的提升。

固相法制备纳米颗粒比较困难，因此相关的研究报道也较少。Kersen［10］利用SnCl2和Ca（OH）2或K2CO3在机械力作用下合成了直径为10nm的SnO2颗粒，但是其团聚非常严重；对其气敏性能进行研究发现，球磨的转速越高，由机械力驱动的化学反应发生得越彻底，从而产物的纯度越高，如高转速（200r·min－1）球磨制得的SnO2颗粒对3mg·kg－1的H2S具有敏感性。

尽管纳米颗粒的比表面积非常大，但由于其易团聚，且制备极小尺寸的纳米颗粒（小于10nm）相对困难，从而在一定程度上影响了其综合气敏性能的发挥。因此，如何制备均匀、分散以及小尺寸的纳米颗粒，是零维纳米气敏材料研究的重点。

2 一维纳米材料

一维纳米材料只有一个维度不在纳米尺度，主要有纳米线、纳米管和纳米棒，其合成思路在于如何限制其在两个维度上的生长，或是诱导其在一个维度的长大。

静电纺丝是一种制备一维纳米材料非常简便有效的方法。引入溶胶凝胶技术，将电纺的溶胶凝胶纤维进行高温煅烧，可以得到由几纳米到几十纳米金属氧化物颗粒组成的一维结构；通过调节溶胶凝胶前驱体的成分和电纺参数，可以调整金属氧化物一维结构的构造，如直径、孔径和颗粒尺寸等。Lim等［11］以PVA（聚乙烯醇）作为辅助剂制备出了直径为150～200nm的介孔In2O3纳米线，其颗粒大小为10～20nm，孔径为10～20nm；Zheng等［12］以PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）为辅助剂，制备了平均直径为60nm的In2O3纳米线，组成这些纳米线的颗粒直径约为50nm；Xu等［13］同样以PVP为原料，在合适的浓度下煅烧电纺后的凝胶纤维制得了In2O3纳米管，而铟与PVP的质量比较低或较高时只能得到纳米线，纳米管的介孔孔径为11nm，比表面积为34.9m2·g－1。一维纳米材料拥有高的比表面积，而且由纳米线穿插形成的网络架构可以使气体分子迅速扩散进入其中，同时还具有组成纳米线的细小纳米颗粒，以上诸多优点使得电纺丝技术配合溶胶凝胶方法制备得到的金属氧化物气敏材料具有非常优秀的气敏性能。如Lim等［11］制得的In2O3纳米线对100mg·kg－1CO的灵敏度是商业In2O3的4倍以；上；Zheng等［12］制备的In2O3纳米线可对低至1mg·kg－1的乙醇产生响应，响应时间为2s左右；Xu等［13］制备的In2O3纳米管表现出了比纳米线更优的气敏性能，室温下对20mg·kg－1H2S的灵敏度为160，4个循环波动小于5%，响应时间约为15s。

除了静电纺丝，还有一些值得关注的制备方法。如Pashchanka等［14］用有机金属络合物作为前驱体，煅烧后制备出了一维In2O3纳米管，其管径为120～200nm，管壁厚为35～40nm，其对10mg·kg－1的H2和CO能产生明显的响应，各方面的性能均超过了纳米颗粒；Yin等［15］以聚乙二醇为结构导向剂制备了纳米线前驱物，将前驱物热分解后得到了继承前驱体形貌的SnO2，其长度可达十几微米，直径为200nm，但其结构为相互连接的50nm颗粒组装而成的一维多级构造，其对50mg·kg－1H2具有10以上的灵敏度和10s左右的响应时间，而对CO则差一些；Xi等［16］在没有使用模板和表面活性剂的情况下，于低温水热条件下制备出了直径约为2nm的超细SnO2纳米棒，其对10mg·kg－1乙醇的灵敏度达到了10以上；Liao等［17］借助750～800℃的氧化铁箔，制备出了直径为100nm的Fe2O3纳米线，其对50mg·kg－1CO具有1.5的灵敏度。

从整体上说，由于一维纳米材料不存在团聚现象，较零维纳米颗粒有更大的比表面积；同时，其还具有更加精细的亚结构，进一步增强了气敏性能。但是还存在诸如制备工艺复杂、工业化应用成本较高等问题，需进一步研究解决。

3 二维纳米材料

二维纳米材料只有一个维度是纳米尺度，有纳米片和纳米薄膜。纳米片通常比较小，在非纳米尺度的两个维度上，一般只有几个微米；而纳米薄膜则较大，可以达到厘米级。

Jing等［18］将纳米片结构的前驱体进行煅烧，得到了具有介孔的ZnO纳米片，其厚度小于20nm，孔径约为30nm，具有高的比表面积，对100mg·kg－1氯苯的灵敏度可达1.5，对100mg·kg－1酒精的灵敏度达到了7。

最常用的氧化物薄膜制备方法是将前驱体浆料涂敷到基底上，然后进行高温煅烧。Gurlo等［19］将溶胶凝胶前驱体进行涂敷，煅烧后得到了厚度为100nm的In2O3薄膜，其对500μg·kg－1臭氧具有3以上的灵敏度，且掺杂钼后气敏性能更优；Chaisitsak等［20］用逐层浸涂的方法制备了纳米SnO2薄膜，每层浸涂膜厚度约为23nm，晶粒大小约为5nm，通过氟离子掺杂，其对0.5%液化石油气的灵敏度达到了3；Dandeneau等［21］用溶胶凝胶旋涂法制备了ZnO与CuO的复合薄膜，每层ZnO薄膜的厚度为30nm，CuO与ZnO形成的P－N结对H2具有很高的选择性。

气相沉积法也是制备纳米薄膜的主要方法。Kannan等［22］利用溅射沉积法制备了150nm厚的In2O3薄膜，其对5mg·kg－1NOx的灵敏度为15，对NH3、H2和CO2中的NOx同样可以检测出来，对25mg·kg－1NOx的灵敏度的变化小于10%，使用寿命长达30个月；Vaezi等［23］用化学沉积法制备了SnO2薄膜，可以控制每层沉积6nm，通过与ZnO形成复合膜，可以将酒精与H2和CO区别开来，100mg·kg－1下对酒精的灵敏度达到了11，而对H2和CO只有不到2；Abadi等［24］用脉冲激光烧蚀沉积法制备了SnO2纳米薄膜，其膜厚为50nm，颗粒尺寸为20nm，进一步掺杂铂后发现，其对乙醇、甲醇、二甲苯、丙酮、异丙醇和木柴烟的灵敏度和响应时间都更优。

但是，传统制备纳米薄膜的方法还存在一些缺点，如难以控制薄膜的微结构和厚度、制备重复性差等。最近，Jia［25］报道了一种新颖的制备有序纳米多孔薄膜的方法。该方法以单层聚苯乙烯胶体晶体为模板，用前驱液浸渍后通过高温煅烧除去模板，得到了相应的金属氧化物纳米多孔薄膜。该方法可以将薄膜制备到任意基底上，甚至是粗糙的平面上，而且可以通过对胶体晶体的控制来调节薄膜的层数、厚度和孔的大小，进而改善其灵敏度、响应速度和选择性。如用该方法制备的SnO2薄膜，掺杂Cr3＋离子后对乙醇具有高的选择性，掺杂Pd2＋后对NH3具有高的选择性。Shao等［26］用相似的方法制备了具有多孔结构的铂掺杂SnO2薄膜，厚度约为300nm，薄膜中的孔径约6.5nm，晶粒大小约5nm，室温下对10 000mg·kg－1H2的灵敏度为108。

二维纳米薄膜不需要进一步加工就可以直接用于气体传感器，具有很好的工业化前景，但由于其比表面积与零维、一维纳米材料相比较小，其气敏性能会有所降低。所以在薄膜上可控生成孔结构，增加其比表面积，是近几年研究的热点。

4 三维纳米材料

三维纳米材料指的是所有三个维度均不在纳米尺度，但是具有介孔或者分级结构的材料，其孔径介于2～50nm，一般具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点。分级结构是由纳米基元通过相互作用形成的特殊形态，简单来说，是指由零维、一维或二维纳米基元通过一定的方式组合而成的结构。

在三维介孔材料的研究方面，Yang等［27］首先发现了利用表面活性剂与无机盐前驱体混合，再通过煅烧去除有机物可以最终得到介孔的金属氧化物。这种方法可用于制备几乎所有的金属氧化物，具有非常重大的意义；Wang等［28］利用混合表面活性剂为模板制得了非晶的SnO2，它具有规则的六角或四方介孔，并且具有非常高的比表面积；Hayashi等［29］以C16PyCl和Aerosol OT（二辛基磺化丁二酸钠气溶胶）为模板，在不同的pH值下制备了三维介孔SnO2，其孔径约为2nm，比表面积高达365m2·g－1；该方法实现了在分子级别对金属氧化物介孔结构的控制，是里程碑式的突破。另外一种制备方法是纳米铸造，Tian等［30］首先制备出介孔的硅模板，再利用类似铸造的方法，制备出了具有负片效果的三维介孔In2O3，其孔径为8.8nm，比表面积高达540m2·g－1；Waltz等［31］以 KIT－6介孔硅为模板，用纳米铸造法制备了三维介孔SnO2，其孔径为5～15nm，晶粒尺寸为2.2～18nm，比表面积为200m2·g－1。

三维介孔材料可以直接用在气敏元件上，而且介孔的存在使气体分子能够扩散进入其内部，增大气敏材料与之作用的机会，从而大大改善了气敏性能。如用表面活性剂模板法制备的三维介孔SnO2，其对1 000mg·kg－1H2具有45的灵敏度［29］；纳米铸造法制备的三维介孔SnO2对4 000mg·kg－1CH4的灵敏度为0.6，对3mg·kg－1CO的灵敏度为0.2［31］。

在分级结构的研究方面，由零维颗粒组成的空心球结构［32－33］、由一维纳米线组成的空心海胆状结构［34］、由二维纳米片组成的纳米花结构［34－35］等都被成功制备出来了。Zhang等［32］使用无模板水热法制备出了ZnO空心球，其壁厚小于100nm，并且壁上有2nm蠕虫状的孔；Zhang等［33］以碳微米球为模板，以溶胶凝胶法制备了壁厚为25nm的空心SnO2球；Mo等［34］利用溶剂热法制备了ZnO纳米棒和纳米片，并自组装成空心海胆状结构和空心纳米花结构，纳米棒直径约为80nm，纳米片厚度为10nm；Liu等［35］采用水热法通过氧化In2S3前驱物合成出了In2O3纳米花，其中每一个纳米片的厚度为10～15nm，长度大于500nm，组装成的纳米花厚度为5～10μm。

分级结构是由纳米结构自组装而成的，具有高的比表面积和高度有序性。高度有序的结构使其非常稳定，可以保证气体分子扩散进入其内部通道，因此，分级结构有助于增强气敏性能。如纳米SnO2空心球，可以检测到低至5mg·kg－1的NO2，且灵敏度高达1 300［33］；In2O3纳米花对50mg·kg－1甲醇、甲醛和甲苯的灵敏度分别为25，5和2.5［35］。

需要指出的是，介孔纳米材料与分级结构纳米材料互不冲突，是可以共存的。如上述ZnO［32］就同时具有介孔结构与分级结构。

近年来，一种以生物组织为模板制备精细分级结构纳米材料的方法受到广泛关注。Dong等［36］以鸡蛋蛋膜为模板，结合溶胶凝胶法成功制备出了由空心纳米管互相连接而成的立体网状结构SnO2，其管壁厚约100nm，晶粒小于10nm，对50mg·kg－1乙醇的灵敏度为18；Song等［37］以蝴蝶翅膀为模板，利用溶胶凝胶法制备了与蝶翅结构完全相同的具有分级结构的介孔SnO2，其为周期排列的脊状结构，对50mg·kg－1乙醇和5mg·kg－1甲醛的灵敏度分别为50和8，均优于同时期基于SnO2气敏材料的其他研究。因此，复型生物组织的分级结构可以极大地增强材料的气敏性能。

5 结束语

随着环境问题的日益突出和生产研究中对气体气氛的要求越来越高，气体传感器的核心——气敏材料的研究也越来越受到研究者们的关注。其中，纳米结构金属氧化物气敏材料由于其优异的综合气敏性能，成为近几年研究的重点。虽然存在较多困难，但研究者们仍开发出了数十种合成纳米气敏材料的方法。从零维纳米材料到三维纳米材料都有大量的研究和报道，并取得了可喜的进展。其中，三维纳米材料的制备方法最为丰富，大量超高比表面积的三维纳米材料被制备出来，并展现出了优异的气敏性能，具有广阔的研究前景。“纳米时代”才刚刚开始，纳米技术拥有广阔的发展空间；完全可控地设计纳米结构，以及简化工艺和降低成本是未来纳米技术的发展方向。

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