金化学物相分析的准确测定与进展

2013-04-10王海军权斌宁新霞

化学分析计量 2013年1期

王海军，权斌，宁新霞

(西北有色地质研究院，西安 710054)

化学物相分析是分析化学中一个较新兴的学科分支，它在地质找矿、矿床评价以及化工生产、能源新材料研制等领域获得了普遍的应用[1]。当代化学物相分析的应用范围已扩展到环境、农业、食品、中草药等与人们日常生活息息相关的学科领域中，且都取得了明显的进展[2]。化学物相分析与岩矿鉴定配合，可以比较准确地确定有用元素在矿石中的赋存状态，确定各种状态(独立矿物、类质同象、离子吸附等)的含量。在选矿和冶炼工艺的研究及生产实践中，物相分析不仅能够指示出原矿或原料中有用元素的各种矿物(或化合物)所占的比率，为制定选冶工艺方案提供依据，而且还能指出尾矿或矿渣中有用元素损失的状态和含量，从而为资源综合利用提供依据。例如，石玉臣等[3]通过研究多元素分析、金的化学物相分析、矿物组成、矿样中重要矿物的嵌布特征及矿物的嵌布粒度、金的赋存状态等，发现青海某金矿石中的金矿物主要为自然金，其次为方锑金矿；毒砂和斜方砷铁矿是金的主要载体矿物，矿样中显微可见金全部以微细粒嵌布。该研究为深入开展选矿、冶金工艺研究提供了基础资料。

笔者详细阐述了用碘–溴–高氯酸–盐酸浸取法测定金物相的注意事项，并对近几年金物相分析的进展以及在选矿找矿技术中的应用进行了介绍，从而为金物相的准确测定以及利用物相分析的结果解决选矿找矿中遇到的问题提供帮助。

1 金化学物相分析的准确测定

目前，金的化学物相分析方法主要有混汞–碘浸取法、混汞–硫脲–碘浸取法、混汞–溴–碘浸取法、氰化法、硫代硫酸钠–亚硫酸钠浸取法、碘–溴—高氯酸–盐酸浸取法、盐酸 –EDTA–H2O2浸取法[4，5]。

由于碘–溴–高氯酸–盐酸浸取法避免了使用剧毒的汞以及氰化物，同时I2–KI(NH4I)溶液浸取金的时间短(仅需1 h)，选择性好。因此目前只有需要准确测定矿物中的游离自然金才用混汞法，如刘峰用混汞–碘浸取法测定了金矿中的游离自然金、连生体金、硫化物中金及其它矿物中的金，并对使用该法测定金物相的注意事项进行了说明[6]。金的化学物相分析主要采用碘–溴–高氯酸–盐酸浸取法，具体实验方法：先用I2–KI(NH4I)溶液浸取裸露与半裸露的自然金；残渣用HClO4溶液先溶解碳酸盐，其包裹的自然金用I2–KI(NH4I)溶液溶解分离；残渣用溴–甲醇浸取铜铅锌硫化物包裹的自然金；残渣用含有SnCl2的HCl溶液(1+1)溶解褐铁矿，用I2–KI(NH4I)溶液浸取被包裹的自然金；残渣经灰化，于 480～500℃焙烧 1 h，用 I2–KI(NH4I)溶液浸取被包裹的自然金；最后的残渣为石英和硅酸盐包裹金[7]。

影响金物相分析准确度的主要因素有：(1)试样的粒度和细磨的方式。用作物相分析的试样，其粒度与建立选择溶解条件时单矿物的粒度基本一致，一般均要求为0.075 mm。对硫化物矿石，样品在细磨过程中不要产生高温，高温会使硫化物部分氧化；(2)样品的矿物组成对物相分析结果的影响。地质样品中矿物组合的差别主要是指矿物种类和含量高低的差[8]。除此以外，为了能够更加准确地测定金的物相，在试验时还需注意以下几个方面。

裸露和半裸露金是选冶试验中(浮选、重选、氰化)回收的主要矿物之一。由于物相分析时的称样量较小，样品的代表性不强，在遇到一些金颗粒较粗且分布不均匀的矿样时，该项的测定结果往往不稳定且差距较大。遇到这种情况时，应该采取以下几个措施：(1)适当增加称取矿样的量，将样品磨得更细，使样品更均匀；(2)称取多份样品测量该项，去除异常值后，取平均值；(3)由于选冶试验的取样量较多，样品的代表性较好。因此可以根据选冶试验的结果来间接判定化学物相分析的结果合理与否。

金是亲硫、亲铁元素，因此在原生条件下，硫化物特别是含铁的硫化物是金的主要载体矿物或密切伴生矿物。所以黄铁矿、黄铜矿和毒砂是金的主要载体矿物。焙烧法–KI法只适用于测定黄铜矿、黄铁矿及毒砂等硫化物中包裹的金(且金的颗粒不能太细)。黄铁矿中的金如以“不可见金”存在时，会使测定结果偏低。该法的原理是黄铁矿在中、低温氧化焙烧过程中一般首先转化为硫酸盐，而后再分解脱出SO3形成多孔状的Fe2O3。大多数焙烧过的Fe2O3相是多孔、疏松的，但也有部分因受烧结作用的影响而变得致密。作为焙烧产物的Fe2O3虽然多孔，但毕竟其结晶粒度可在显微镜下分辨出来，其形成过程中完全可以对原来弥散在硫化物中的不可见金造成包裹。金的溶解只能依赖于Fe2O3相(体相)产生更多的表面，或以Fe2O3的逐步溶解为前提[9]。同时，在焙烧过程中，亚微细金粒聚结在一起，暴露出较大的金表面积[10]。为了能准确的测定黄铁矿、毒砂中包裹金的含量，在实际操作中应先低温焙烧样品残渣，然后用硝酸溶解黄铁矿及毒砂等硫化物，最后用I2–KI法溶解包裹在矿物中的金。该法主要用于测定多金属硫化物中包裹的金。如此做的优点如下：(1)通过焙烧和酸溶步骤，黄铁矿破坏的更加完全，矿物中的金完全裸露出来，使得浸取金的效率提高；(2)通过焙烧和酸溶，破坏了前几个步骤中的滤纸，酸溶性的物质也保留在滤液中，残渣量大大减少，从而加快过滤速度，减少浸金时浸取液的消耗。如果在硫化物中有晶格金(这种情况比较少见)存在时，测定时硝酸的滤液一定不能弃去，否则测定结果将偏低。测定硅酸盐中金的测定一般是在其它矿物中金溶解完全后，用HF破坏石英及硅酸盐，然后测定其中的金。

矿石中的碳酸盐矿物中金的含量一般不高，但是如果方解石、白云石等碳酸盐矿物的含量高时，也有必要测定其中金的含量。用1%的HClO4破坏碳酸盐时，一定始终要保持溶液的pH值在1～2之间，否则碳酸盐溶解不完全。过滤后滤液要和后面浸取金的I2–KI溶液合并，因为HClO4有可能溶解一定的金。

在金矿中，铅、锌、铜的硫化物可能包裹一部分金。在一般的化学物相分析中，若铅、锌、铜的含量很低，铅、锌、铜的硫化物包裹金会和黄铁矿包裹的金合并成一项进行测定，统称为硫化物中包裹的金。铜、铅、锌含量较高时，有必要测定铅、锌、铜硫化物中的金含量。用溴–甲醇溶液测定该项时，由于该溶液能够溶解单体金，没有必要再用I2–KI溶液浸取金。

载金矿物(如黄铁矿)经氧化形成褐铁矿等氧化铁矿物，金仍保留在氧化铁矿物中。戴建中等[11]研究发现，在盐酸介质中Fe3+对金的溶解与金的粒度有关，金的粒度越细溶解率越大。并且加入SnCl2能完全消除Fe3+对金的溶解作用，SnCl2过量较大时对金无影响。所以用盐酸破坏氧化铁时，一定要把溶液中的Fe3+完全还原为Fe2+。测定该项时应注意两点：(1)HCl溶解褐铁矿需要一定的时间，因此在测定过程中，应随时注意是否出现Fe3+的黄色，如果出现，则要补加HCl；(2)如果样品的颜色较深，测定过程中Fe3+的黄色不易观察，应该采用KSCN溶液来检验是否有Fe3+的存在。

2 金化学物相分析的进展

近几年来，由于专门从事金的化学物相分析的研究人员减少，加之该项工作的开展需要其它选矿、岩矿等相关专业的配合。即便如此，金的化学物相分析还是取得了一定的进展。

2.1 金矿石物相分析标准物质的研制

近几年，为了能更加准确地测定金的物相，王峰等人完成了金矿石物相分析标准物质的研究课题，对5种不同类型金矿石样品中4个相态的分析定值已经被批准为国家一级标准物质(GBW 07189～07193)[12]。罗学辉等人参加5个金矿石化学物相分析标准物质定值测试工作，并且还对测定过程中应该注意的事项作了详细地说明和讨论[13]。由于在标准物质定值测试工作中的某些不足，如混汞法的使用污染环境；分析的相态少，不能完全满足地质需要。张华分了6个相态，测定了国家标准物质中金的物相[14]。

2.2 金化学物相分析的分相种类

金矿石比较通用的基本分相模式是单体金、连生金、硫化矿包裹金和硅酸盐包裹金[15]。化探样品中金的分相模式增加了碳酸盐包裹金、赤褐铁矿包裹金等两个相态。在一些多金属矿中，有些科研工作者还将硫化物包裹的金更加细致地分为3项，即：方铅矿中包裹的金、闪锌矿中包裹的金以及黄铁矿中包裹的金。不过也有作者认为再增添3个相(水溶金、粘土吸附金、有机物结合金)更有利于不同景观区地球化学找矿[16]。也有的科研工作者将金的物相分为：氧化相中的共生金、硫化相中的共生金、脉石相中包裹金、碲金相和自然金。

如果进一步根据岩矿鉴定结果及金矿石化学全分析和化学多元素分析结果来确定分析哪些相态，这样更有利于查明金矿石中金的赋存状态。如试样确定为碳酸盐型矿物时，则氧化相可以认为是碳酸盐相；试样中不含或极少有锑元素，则可以不测定锑金相。因此相态的选择具有相对灵活性，也可以根据需要来确定[17]。

2.3 矿物中价态金及“不可见金”赋存状态的测定

物质中金的价态分析以及测定硫化物中“不可见金”赋存状态也是近年来金物相分析研究的热点问题。了解黄铁矿等硫化物中金的赋存状态，对于了解矿床成因、金矿成矿期次研究具有重要意义，从而指导地质找矿。朱笑青等[18]研究了贵州丫他微细浸染型金矿床中金的赋存形式，测定了各种形式所占的比例，表明金主要呈超细微粒子的单质附着于黄铁矿等硫化矿物的表面及裂隙面上。用水解还原法配制含纳米金单质的溶液，研究了不同矿物对其中纳米金粒子的吸附作用，表明硫化物类矿物普遍具有较强的吸附能力，与地质观察的结果相一致。金可以呈纳米级微粒单质存在于溶液中，构成胶体体系并随之运移。在遇有早期晶出或早已存在的硫化物、自然铜及炭质岩石时，金可以被吸附富集成矿，可解释微细浸染型金矿的成因。刘玖芬等[19]采取胶莱盆地7个典型金矿床载金样品，挑选出其黄铁矿，并将该黄铁矿烘干并磨至150 μm (100目，粒度太小黄铁矿易被氧化)，准确称取试样5 g，将其逐步分离并测试了黄铁矿中晶格金、自然金、石英包体金的含量。最后，他们认为胶莱盆地样品黄铁矿中存在晶格金、自然金、石英包体金3种类型金，且以自然金为主；胶莱盆地中金矿是同一成矿体系不同空间位置产物；黄铁矿中离子金含量较高时，说明该区域的成矿流体含金，且具备金析出条件，在该区域存在金矿物的可能性较大。

痕量金的存在形式是多元的，主要以自然金(即固熔体)形式存在的Au(0)，还有以化合物形式存在(包括金属互化物及盐类)的价态金及进入载体矿物晶格以类质同象存在的价态金。此外，黔西南微细浸染型(卡林型)金矿原矿中毒砂和含砷黄铁矿金以及广西金牙金矿中毒砂和黄铁矿中金均呈负价态，即化学结合金在毒砂和含砷黄铁矿中占据[AsS]3–中S的位置，呈变形四面体配位，其邻位为3个Fe和一个As。Au和As距离最近，共用一个电子，形成共价键，结合为阴离子[AsAu]2–，金显负价态。毒砂和含砷黄铁矿所含负价金是金在自然界稳定存在的重要形式之一[20–21]。

熊昭春等[22-23]进行了载碳泡塑对痕量价态金的吸附分离研究，并用于土壤中不同价态痕量金的分离测定，取得了较好的效果。胡涛用PVC–尼龙6树脂测定了天然水中痕量金的价态,该法的原理是在王水介质中，PVC–尼龙6树脂可以定量吸附Au（Ⅲ），而Au(I)基本上不被吸附。当存在碘离子时，Au（Ⅲ）和Au(I)均能形成碘的络阴离子而被树脂定量吸附，从而可分别测出总金和Au（Ⅲ）的含量并计算出 Au(I)的含量。方法的检测限为 1.6×10–11g/L，样品加标回收率在80%以上[24]。为了测定矿石中Au的存在价态，邹海峰等研究了聚氨酯泡塑吸附不同价态Au的性能，且证明其对以[AuCl4]–形式存在的Au（Ⅲ）具有吸附的选择性，故可用HCl溶解试样吸附滤液中Au（Ⅲ），余液用HNO3氧化Au(I–Ⅲ）后再吸附即得Au(I)，滤渣中测定Au(0)，方法已用于黄铁矿和毒砂中Au(0，I，Ⅲ)的分别测定[25]。屈凌波等在一定条件下，用方波极谱法研究了Au(Ⅲ)和Au（Ⅰ）与4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)络合时，Au（Ⅲ）和PAR络合物在–0.35 V和–0.42 V处有两个明晰的还原峰，其中第二个还原峰的电流(Ip)与Au（Ⅲ）的质量浓度在0.50～4.0 μg/mL范围内呈线性关系，检出限为0.010 μg/mL；Au （Ⅰ）与PAR络合物在–0.38 V处有一个明晰的还原峰，峰电流(Ip)与Au（Ⅰ）的质量浓度在0.050～2.0 μg/mL范围内呈线性关系，检出限为0.003 0 μg/mL。用该方法成功地分析了金矿粉处理后滤液中金的价态和含量[26]。

硫化物中的“不可见金”是金的重要来源。按金矿物的粒度，一般分为明金(＞0.2 mm)、显微金(0.2 μm～0.2 mm)和次显微金 (＜ 0.2 μm)。Cook等将小于0.1 μm一般扫描电镜不能检出的次显微金又称为“不可见金”(invisible gold)。不可见金在硫化物中的赋存状态有两种观点：一是认为金是以次显微的包裹金颗粒存在于硫化物中；另一种认为是金是以类质同象的形式存在于硫化物的晶格中，称为晶格金或固溶体金，或两种赋存状态都有[27]。

毒砂和黄铁矿是“不可见金”最主要的载体矿物，此外方铅矿、黄铜矿和辰砂中也含有少量的“不可见金”。毒砂中的含金量一般高于黄铁矿中的含金量，富砷的黄铁矿比贫砷的黄铁矿含金性好。以前研究不可见金赋存状态的方法主要是化学法。近20年来，一些微束分析技术和一些波谱法被用来研究“不可见金”的赋存状态。微束分析技术主要有电子探针(EMPA)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、二次离子质谱(SIMS)以及质子探针(SPM)等微束分析手段。波谱法主要有X射线光电子谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)和穆斯鲍尔谱、电子顺磁共振谱(EPR)等。

化学法证明晶格金存在的首要问题是把晶格金与单质金分离，其方法主要有化学物相分析、选择溶解及控制溶解分析、电渗析试验、多点微量分析、磨细度试验等。

选择溶解法是选择溶解金的载体矿物而不溶解金，载体矿物溶解后，测定溶液及残渣中的金，从而获得晶格金和自然金的各自含量。控制溶解法是取一组含金单矿物，控制矿物的溶解程度，看溶液中的金和载金矿物的溶解是否成比例，以此判断该矿物中是否有晶格金。

电渗析法是根据晶格金和胶体金所带电荷的不同来测定粘土表面吸附金的存在形式。

多点微量分析主要用于单矿物中包裹金矿物和晶格金的定性分析。该法是随机取含金单矿物数份，测定其中的金含量。视各试样含金量的均匀程度，判断金在矿物中的存在形式。称样量越少，该法的测定结果越可靠。但当包裹的金矿物与其它形式的金同时存在时，将给分析结果的判断带来困难。

磨细度试验是将矿物在细磨的过程中得到样品，选择溶解解离出来的金而不溶解载体矿物。如金的浸出率低，试样细磨时浸出率变化不大,但研磨至一定粒度后，浸出率不再变化,这样情况下试样中的金主要为包裹金。如浸出率随试样的磨矿细度提高而迅速增加，则金主要以显微金状态存在。

2.4 一些难处理金矿的化学物相分析

我国是世界上重要的黄金生产国，但易选冶黄金资源近年来不断减少，难处理金矿的远景储量比较可观，其储量在探明的保有储量中，所占的比例一直被认为维持在1/3左右[28]。国内难处理金矿资源可分为 3 种主要类型[29–30]：(1)高砷、碳、硫类型金矿石；(2)金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害杂质中的金矿石；(3)金与砷、硫嵌布关系密切的金矿石，其特点是砷、硫是金的主要载体矿物，砷含量为中等。为配合选冶试验的需要，如何准确测定这几类矿石中的金物相成为急需解决的问题。邹海峰、徐长跃等[31–32]用下述方法测定了高砷高硫金矿中金的相态分析：KCN浸取自然 Au，NaOH–KCN 浸取毒砂包裹 Au，HNO3–KCN 浸取其它硫化矿包裹Au，滤渣为石英及硅酸盐包裹的Au。郑大中等[33]人发现，在一定条件下，Na2S2O3–CuCl2–NH4OH–NH4Cl体系能将有机碳(活性炭)上吸附的金定量解脱下来，这为含碳金矿石中金的物相分析的准确性提供了很大的借鉴意义。唐肖玫等[34]对某些特殊的载金矿物中Au的分离方法进行了研究，如对铁帽型金矿中黄铁矿和褐铁矿含金量的测定，采用了选择溶解、浮选与磁化焙烧等多种优化手段，分别确定黄铁矿与褐铁矿的矿物量，即可测得二者的金含量；又如对多金属硫化矿中金含量的测定，采用HCl–SnCl2溶液选择浸出方铅矿，再用磺药浮选法分别精选出浸出渣的黄铜矿和黄铁矿，通过矿物量和含金品位的测定，即可计算出各硫化矿中的金含量[35]。

3 结语

近些年来，金的化学物相分析取得了一定的进展，但仍然有好多问题悬而未解，如金精矿的物相分析方法、负价态金的定量测量。一些比较成熟的传统方法，也受到了质疑，例如，兰斌明等[36]认为：(1)Au(0)在室温下微量溶解于单独浓HNO3中，其浓度为μg/mL量级范围；(2)无配体存在时，晶格金不能大量溶解于浓硝酸中，而以羟基化物形式形成沉淀；(3)文献所用H2O2–HCl、浓HNO3体系不能作为分离晶格金的方法，测定数据不能作为晶格金存在的依据。许德清[37]认为“多点分析法”的做法和结论值的讨论，尤其是拣粒分别测定的方法，是明显不妥当的。因此金的化学物相分析如何和其它的分析方法更好地相结合，从而更好地为地质找矿、选冶试验等相关行业服务也是今后物相分析工作者应当关注的问题。

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