韩凤兰，杨奇星，吴澜尔，郭生伟

（1.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021；2.吕勒奥理工大学矿物和金属回收循环研究中心）

皮江法炼镁镁渣的回收处理*

韩凤兰1，杨奇星2，吴澜尔1，郭生伟1

（1.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021；2.吕勒奥理工大学矿物和金属回收循环研究中心）

取自宁夏惠冶镁业的镁渣粉体经过改质，提高其体积稳定性后可作为建筑材料。将镁渣与硼酸盐混合，压制成块，然后高温烧结。扫描电子显微镜研究表明，在较高温度下硅酸多晶型物中因为加入的硼酸盐中的钠离子和硼离子而稳定。镁渣中自由氧化镁的含量也随着烧结过程的进行而减少。混合质量分数为0.4%～0.6%硼酸盐的炼镁还原渣在1 200℃烧结5～6 h后，变成体积稳定的结合体。可以将处理过的镁渣用于建筑材料，在制镁过程中节省宝贵的自然资源，减缓全球气候变暖。

镁；硼酸盐；皮江法；稳定性；建筑材料

皮江法生产镁产品成本低、设备投入少,但也是能源与自然资源密集型生产工艺。每生产1 t镁产品，将会排出6.5～8 t的废镁渣［1-5］。炼镁的还原渣中主要含有Ca2SiO4（s）和Fe（s）［6-7］。硅酸二钙（坯块内的主要产物）在冷却期间经历几种物相转变。一种转变是β相到γ相的硅酸二钙，此转变发生在400～500℃同时也伴随着接近12%的体积改变［8-9］。通过体积膨胀，固体块状物分解，产生细小的镁渣［5，8］。参考稳定镁渣的早期研究结果，应用相平衡软件计算及相应的实验,探索解决镁渣粉化问题［10-11］。

1 实验

1.1 原料

1.1.1 稳定剂的制备

选择3种硼酸盐试剂处理来自镁工厂的镁渣粉体。表1列举了无水硼砂、G-Vitribore 25和硼酸的组分，前二者简称DB和GB。DB和GB中的B2O3、Na2O对于较高温度下硅酸二钙的多晶型物的化学稳定性也是有效的。GB的熔点是696℃，比DB的熔点低了46℃。这两种硼酸盐试剂被许多工厂用于钢渣除尘。GB中D96为1.16 mm，使用前要研磨。

表1 硼酸盐中氧化物的含量及其熔点

1.1.2 烧结样品的制备

将镁渣和硼酸盐按照不同的质量分数混合均匀，然后利用压机压制成型，压力为5 t，经20 s压制成（40×40×6）mm的方块。加工的坯块放置在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1 200℃，保温2～6 h。烧结块随炉自然冷却，冷却时间为10～12 h。检验冷却后的样品来评价处理效果，取出样品，用游标卡尺测量其尺寸，观察样品粉化情况。

1.2 性能表征

利用XRD-6000 X射线衍射仪对原始镁渣进行物相分析；利用SSX-550扫描电子显微镜研究抛光后的烧结块的形貌和元素分布；通过FactSage6.2计算预测主要矿相在镁渣冷却平衡条件下反应产物。

2 结果与讨论

2.1 镁渣样品粒度分析

镁渣的粒度分布见图1。由图1可知，原始镁渣颗粒比较细，D95为99.5 μm。镁渣中的氧化物和元素含量分析见表2。由表2可见，镁渣中氧化镁的质量分数为5.12%，镁渣碱度为1.58。

图1 实验用镁渣的粒度分布

表2 镁渣中的氧化物和元素含量分析

X射线衍射分析原始镁渣样品的结果见图2。在样品中的主要存在相γ-硅酸二钙造成镁渣的分散；氟化钙和自由氧化镁在样品中以次要相呈现；β-硅酸二钙在XRD分析时也是以次要相被探测到，表明少量的β-硅酸二钙存在于镁渣中。

图2 原镁渣粉的XRD谱图

2.2 FactSage 6.2计算预测

按照FactSage 6.2计算调整镁渣组成，结果见表3。并用FactSage6.2计算在100～1 300℃和一个大气压时渣中形成的主要相的含量，以克或质量分数计。程序模拟仅形成γ和α′硅酸二钙晶体。按照FactSage 6.2计算从1 300℃冷却到100℃镁渣的相平衡分布见图3。由图3可见，α′-Ca2SiO4多晶体在1 000～1 300℃高温时质量分数仅有29%。镁硅钙石［MgOCa3O3Si2O4（s）］由MgO、CaO和SiO2形成，是主要相，650～1 300℃时质量分数为47%；但镁硅钙石在500℃左右大部分分解，在接近100℃时成为质量分数为17.5%的次要相。结果表明，γ-Ca2SiO4晶体在接近100℃时转变成质量分数为56%的主要相；γ-Ca2SiO4的渣将会分解成细粉状或粉尘。

表3 按照FactSage 6.2计算调整镁渣组成%

图3 按照FactSage 6.2计算从1 300℃冷却到100℃镁渣的相平衡分布

2.3 烧结对块状物性能的影响

图4为实验26在1 200℃下烧结5 h的试样照片。图5为实验32在1 200℃烧结6 h的试样照片。图4和图5所示的部分烧结块，不加硼酸盐时，烧结块通过体积膨胀碎成小片或者粒状，颜色与镁渣的颜色一致，为浅灰色，如编号55的烧结块；通过混合质量分数为0.34%～0.95%的硼酸盐，方块体积变小，越来越密，且颜色逐渐变深，由浅灰色变为深棕色。从图5可见，硼酸盐加入量较低时，烧结块的颜色和三维尺寸的变化较小，烧结块部分出现裂缝或者损坏，表明加入硼酸盐含量低，镁渣稳定性差。

当烧结时间少于2.5 h，所有的烧结方块碎裂。测量烧结前和烧结后方块的三维尺寸，利用如下式子来计算方块的体积收缩率。在1 200℃下烧结，烧结时间对体积收缩率的影响见图6。由图6可见，加入DB和GB的质量分数为0.4%～0.54%、烧结6 h，体积收缩率达到24%～31%；加入相同量的硼酸盐、烧结时间为3 h，体积收缩率为14%～20%。

图4 实验26在1 200℃下烧结5 h的试样照片

图5 实验32在1 200℃烧结6 h的样品照片

图6 在1 200℃下烧结时间对体积收缩率的影响

图4～6显示的结论表明，方块体积收缩与处理渣料的能否粉化有关。不加硼酸盐稳定高温稳定相β-Ca2SiO4，存在于原始镁渣中的低温稳定相γ-Ca2SiO4就会在烧结冷却过程再度形成，使方块样品体积膨胀和碎裂。加入硼酸盐，β-Ca2SiO4相的形成伴随着12%的体积收缩。

体积收缩率与烧结时间、硼酸加入量都是处理镁渣的重要参数。稳定镁渣需要加入的B2O3最小量为0.1%（质量分数）。在渣中的硼酸粒子应该与Ca2SiO4微粒接触并融入Ca2SiO4晶体结构中，和Ca2SiO4形成固溶体。

烧结过程中，硼酸盐中的B2O3需要通过扩散与Ca2SiO4接触。固态B2O3的扩散速率在低温时较低，B2O3和Ca2SiO4形成固溶体的反应速率在低温时也较低，B2O3和Ca2SiO4接触并发生相变形成固溶体需要相当长的时间。B2O3的扩散速率以及和Ca2SiO4的相反应速率可能随着烧结温度和硼酸盐加入量的增加而增加。反应速率增大，处理时间缩短。

方块烧结温度为1 200℃，比硼酸盐的熔点更高。液态硼酸盐的形成不能缩短烧结时间，烧结时间少于3 h的方块质量通常很差。高质量的方块或者用于建筑材料的混凝土需要烧结6 h。硼酸盐的加入量一般不超过0.6%。后续研究有必要发展更加有效的镁渣块烧结方法。

2.4 烧结样品的SEM-EDS分析

图7上部分是GB加入量为0.54%、烧结温度为1 200℃、烧结时间为3.5 h的方块样品的SEM图。能够在正中间清晰地观察到长40 μm、宽10 μm的棒状晶体的存在。图7的下部分图表明方块样品中存在O、Na、Si、Mg、Ca和B。根据FactSage计算，MgOCa3O3Si2O4（s）和Na2Ca2Si3O9（s）以次要相存在于镁渣中。基于谱图和FactSage计算，棒状晶体可能由B、Na和MgOCa3O3Si2O4（s）的固溶体构成，它可能是溶有B和Mg的Na2Ca2Si3O9（s）矿物。烧结温度为3.5 h时，可能对于B从晶体扩散到低B量附近区域时间太短。在图7的右部分观察到一个平坦而密集的区域，根据Ca和Si的谱图，这可能是由Ca2SiO4（s）矿形成的。谱图还显示了Na和B元素分布，而且Na比B含量和密度更高。Na离子或者B离子能够通过Na-Ca取代或者B-Si取代来稳定Ca2SiO4。在平坦而密集的区域发现的Na和B元素能够通过不同离子取代而互相促进稳定高温Ca2SiO4相。

图7 实验29的方块样品的SEM图及其元素谱图

图8是DB加入量为0.53%、烧结温度为1200℃、烧结时间为3.5 h的方块样品的SEM图和元素谱图。由谱图结果可以推断出，Ca2SiO4晶粒在谱图中占据了较大面积，而且B和Na形成固溶体，这个甚至还可能分布在相同区域。Na离子和B离子能够通过离子扩散机理稳定高温Ca2SiO4相。图8表明存在包含矿物相的MgO，从图8MgKα图的右下角和CaKα和Si Kα图可见，该区域占满了Ca2SiO4晶粒。图7显示Mg、Ca和Si共存，在棒状晶体和平坦而密集的区域富集Ca2SiO4（s）矿相。图3中FactSage预测除了形成MgOCa3O3Si2O4（s）和（MgO）（Fe2O3）（s）相，MgO也可能和Al2O3反应形成MgAl2O4。较低区域附近发现Mg和Al元素，在图8的SEM图右角能够证明烧结块中MgAl2O4的形成。

图8 实验29的方块样品的SEM图及其元素谱图

图7、图8和图3显示存在的次要相中包含MgO。由此可推断出，通过烧结镁渣粉体和硼酸盐的混合物，不仅可以减少γ-Ca2SiO4，而且也会减少自由MgO的含量，这样可以将镁渣作为高体积稳定性的建筑材料。

基于目前的实验结果，可选择硼酸盐试剂中的DB和GB来处理镁渣。DB和GB中分别有30.8%和23.5%的Na2O，能够稳定高温Ca2SiO4相。在1 200℃处理镁渣，建议DB和GB的添加量至少为0.4%或者添加至少0.6%的H3BO3，烧结镁渣-硼酸盐方块的时间不低于5 h。

3 结论

镁渣的XRD分析和热力学相平衡计算显示，γ-Ca2SiO4作为主要相存在并导致镁渣粉化。镁渣-硼酸盐块状物用于烧结实验，通过1 200℃烧结3～6 h，方块颜色从浅灰色变为深棕色，烧结后的块状物体积也减少了20%～30%。对烧结块样品的SEM图的研究表明，硼酸盐中的Na离子和B离子通过离子交换机制稳定γ-Ca2SiO4高温相，这能够阻止镁渣中γ-Ca2SiO4的再次形成。SEM结果也揭示了在烧结块中自由MgO含量的减少。目前的测试结果表明，在镁渣中添加0.4%～0.6%的硼酸盐，形成镁渣-硼酸盐的混合物，然后在1 200℃保温5～6 h，这也是镁渣处理的有效办法。烧结后可以将镁渣作为建筑材料，节省宝贵的自然资源，降低镁渣生产对全球气候变暖的影响。

［1］殷建华.世界镁工业的发展与前景［J］.世界有色金属，2005（7）：58-66.

［2］申明亮.电解法与皮江法炼镁的效益比较及分析［J］.有色冶金节能，2009，10（5）：6-9.

［3］左铁镛.我国原镁工业发展循环经济的潜力和对策［J］.再生资源与循环经济，2008（9）：4-8.

［4］Halmann M，Frei A，Steinfeld A.Magnesium production by the Pidgeon process involving dolomite calcination and MgO silicothermic reduction：thermodynamic and environmental analyses［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47（7）：2146-2154.

［5］娄光伟，张祖逖，申玉鹏，等.硅热法炼镁的节能和清洁能源解决方案［J］.有色金属（冶炼部分），2005（3）：16-19.

［6］Ramakrishnan S，Koltun P.Global warming impact of the magnesium produced in China using the Pidgeon process［J］.Resources，Conservation&Recycling，2004，42（1）：49-64.

［7］Pidgeon L M，Alexander W A.Thermal production of magnesium：pilot plant studies on the retort ferrosilicon process：New York meeting：reduction and refining of non-ferrous metals［J］.Trans.Am. Inst.Mining Mater.Eng.，1944，159：315-352.

［8］高枫，冯乃祥，毕颖，等.皮江法炼镁过程生命周期评价［J］.有色金属，2009（4）：185-188.

［9］聂祚仁，高峰，崔素萍，等.材料环境协调性评价的发展及在节能减排中的应用［J］.新材料产业，2007（12）：47-50.

［10］FrancescoCherubini，MarcoRaugei，SergioUlgiati.LCAofmagnesium production：technological overview and worldwide estimation of environmental burdens［J］.Resources，Conservation and Recycling，2008，52（8/9）：1093-1100.

［11］Bale C W，Chartrand P，Degterov S A，et al.Factsage termochemical software and databases［J］.Calphad，2002，26（2）：189-228.

Reclaim and treatment of magnesium slag from pidgeon process

Han Fenglan1，Yang Qixing2，Wu Laner1，Guo Shengwei1
（1.School of Materials Science&Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China；2.Research Center of Minerals and Metals Recovery and Recycling，Lulea University of Technology）

Magnesium slag powder from Ningxia Huiye Magnesium Industry Co.，Ltd.was treated to improve the volume stability for its application in building materials.The slag was mixed with borates，pressed into briquettes，and then sintered at high temperature.SEM studies showed that under higher temperature Ca2SiO4polymorphs were stabilized by Na and B ions in the added borates.The free MgO content in the slag was also decreased by the sintering treatment.The slag powder，after mixing with 0.4%～0.6%（mass fraction）of borates and sintering at 1 200℃for 5～6 h，became volume stable aggregates.It is then possible to use the treated slag in building materials，saving valuable natural resources and decreasing the global warming impact in magnesium production via Pidgeon process.

magnesium；borates；pidgeon process；stability；building material

TQ132.2

A

1006-4990（2013）07-0052-04

2013-01-31

韩凤兰（1965—），女，教授，主要从事工业废渣处置研究，已发表论文近40篇。

十二五支撑计划（2012BAC12B05）；973前期研究专项（2011CB612208）。

联系方式：625477897@qq.com