张晓东，冷士良，刘兵，刘晓静，李宗磊

（1．徐州工业职业技术学院，江苏徐州 221140；2．江苏省化工新材料工程技术研究开发中心）

环境·健康·安全

废干电池和钛白废酸制取锰锌铁氧体研究*

张晓东1，2，冷士良1，刘兵1，刘晓静1，李宗磊1

（1．徐州工业职业技术学院，江苏徐州 221140；2．江苏省化工新材料工程技术研究开发中心）

中国每年报废上百万吨的废干电池，钛白工业也会产生大量的废硫酸，这不仅浪费了大量的资源，还严重污染了环境。根据废干电池和钛白废硫酸的特点，研究用钛白废硫酸浸出废干电池，通过硫化、氧化加热、置换、水解、氟化等工序净化除杂后，采用共沉淀法制取锰锌铁氧体。产品初始磁导率达8 000 H/m以上，杂质质量分数小于1× 10-4。该工艺以废治废，废物中的主要成分不需相互分离即可制取高附加值的锰锌铁氧体，少量的杂质元素可通过净化脱除并进行处置。

废干电池；钛白废硫酸；锰锌铁氧体

目前，回收利用废干电池的工艺流程［1-2］，如焙烧-电积法、双金属电解法、生产氧化锌与二氧化锰法、生产硫酸锌和立德粉法、生产饲料级硫酸锌和碳酸锰法、生产锌锰微肥法、选矿法处理废干电池法、火法生产锰铁合金法、真空冶金分离法等，均是将铁、锌、锰相互分离回收，普遍工艺复杂，流程长，且产品附加值低，经济效益差。利用废干电池生产锰锌铁氧体［3］不需要将铁、锌、锰相互分离，工艺简单，产品附加值高，但仍存在一些问题，如对硫酸纯度要求高，焙烧粉中硅、钠等杂质含量偏高，采用焙烧蒸汞使铁形成氧化铁影响浸出且塑料在低温缺氧的状态下焙烧产生二恶英等剧毒物质形成新的污染。硫酸法钛白废酸中主要含硫酸、铁、钛等，目前的处理方法主要用于钢材除锈、生产铁红、浓缩生产50%的硫酸、石灰乳中和等［4］。根据废干电池和钛白废硫酸的特点，笔者研究用钛白废硫酸浸出废干电池，净化除杂后，采用共沉淀法制取锰锌铁氧体［5］。共沉淀法一般用于生产高档锰锌铁氧体产品，对其所用的原料纯度要求高，因此本工艺的关键是净化除杂。

1 实验工艺流程

利用钛白废硫酸浸出破碎好的废干电池，通过硫化使汞形成硫化汞沉淀，然后筛分过滤，滤液通过氧化加热、置换、水解、氟化等工序净化，净化渣洗涤后回收有价元素，净化液调整配比后用碳酸铵进行共沉淀，沉淀经洗涤烘干煅烧得到锰锌铁氧体颗粒料。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

酸浸利用钛白废硫酸浸出破碎好的废干电池，使锰、锌、铁等浸出。钛白废硫酸中约含：硫酸，180～250 g/L；Fe2+，30～40 g/L；Ti4+，2～4 g/L；Mn2+，0.5～ 5 g/L；Mg2+，0.2～5 g/L；Ca2+，0.1～0.4 g/L；Al3+，0.1～ 1 g/L；V3+，0.1～0.3 g/L等，其中硫酸、铁、锰等为工艺所需，其余杂质可通过后面的净化除去。浸出过程中可根据锰锌铁氧体的成分和后面净化要求补充一些废铁皮，废铁皮通过磁选破碎好的废干电池而得到。酸浸的工艺条件为：固液比为1/（4～8）kg/L，浸出温度为60～85℃，浸出时间为3～6 h。

硫化采用硫化铵溶液沉淀汞等。硫化铵（含硫化铵质量分数为8%）用量不超过酸浸液体积的0.4%，反应温度为50～80℃，反应时间为1～2 h，采用控制酸浸反应的固液比或加入少量铁屑置换使硫化时的pH为1～2。

氧化加热通过氧化加热，钛成为偏钛酸沉淀，钾钠成为黄钾（钠）铁矾沉淀得以脱除。双氧水为氧化剂，用量根据溶液中钛钾钠含量确定，反应温度为70～95℃，反应时间为2～4 h，反应pH为1～2。

置换定量加入铁粉或锌粉进行置换，反应温度为50～80℃，反应时间为1～3 h，反应pH为2～5。铁粉、锌粉用量根据溶液成分和产品要求确定。

水解定量加入碳酸锰或氨水进行水解，反应温度为50～80℃，反应时间为1～3h，反应pH为2～5，碳酸锰用量根据溶液成分和产品要求确定，生成Al（OH）3等沉淀可吸附硅等杂质。

氟化加入NH4F与钙镁形成沉淀脱除钙镁。NH4F用量根据溶液中钙镁含量确定，反应温度为80～95℃，pH为3～5，反应时间为2～4 h。

共沉淀净化好的溶液采用碳酸铵溶液进行中和，沉淀经洗涤后过滤，中和后的母液经浓缩结晶生产硫酸铵。

预烧制粒将得到的混合碳酸盐再经预烧、制粒得到锰锌铁氧体颗粒料产品。

2 实验内容

取破碎好的废干电池4kg，用软化水洗两遍，沉降后分离洗水，加入钛白废硫酸52 L（含硫酸180 g/L），再加入废干电池中磁选出的铁皮2.8 kg，加热浸出，浸出温度为80～85℃，浸出时间为4 h，反应完成后溶液pH约为1，滴加60 mL 8%硫化铵溶液并搅拌2 h，然后筛分出大颗粒物后过滤，滤液约为50 L。将滤液加热至反应温度为90～95℃，滴加200 mL 15%的双氧水，反应时间为2 h，然后过滤。滤液加入30 g铁粉置换，反应完全后再加入15 g的锌粉置换，反应完全后加入含锰75 g的碳酸锰浆液和氨水调节pH为5使水解反应完全，然后过滤。滤液加热至反应温度为85～90℃，加入80g氯化铵，反应时间为2h，然后过滤。滤液用等体积的碳酸氢铵和氨水的混合溶液中和，反应温度为45℃，终点pH为7.5，保温沉化1 h，沉淀用纯水洗涤并过滤烘干，然后在950℃预烧，再经砂磨和干燥制粒得到锰锌铁氧体颗粒料。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

锰锌铁氧体颗粒料主要杂质含量见表1。锰锌铁氧体的性能分析结果见表2。

表1 锰锌铁氧体颗粒料中杂质含量%

表2 锰锌铁氧体的性能分析结果

3.2 讨论

1）钛白废硫酸含硫酸180～250 g/L，酸度适中可直接用来浸出废干电池，废酸中含量较高的铁、锰也是锰锌铁氧体的主要成分。废干电池不经焙烧直接全溶，单质铁较氧化铁易溶，实验表明，锰、锌、铁的浸出率可达98%以上。

2）浸出完成后浸出渣中含汞约0.480 g/kg（干基），液体中含汞约0.002～0.020 g/L。通过硫化将浸出液中的汞转化为硫化汞沉淀，滤液中含汞小于0.000 05 g/L。废干电池中的汞都集中在浸出渣中，便于安全处置。

3）钛由废酸带入，主要以三价钛形态存在；钾主要由碱性废干电池带入，采用双氧水氧化加热可同时脱除钛、钾、钠离子。钛通过氧化为四价钛后水解生成偏钛酸得到沉淀脱除，钾钠与氧化生成的三价铁形成黄钾（钠）铁矾沉淀得以脱除。锰锌铁氧体颗粒料中的钛、钾、钠质量分数均小于1×10-4，达到制备高档锰锌铁氧体产品的要求。

4）钙、镁等杂质在烧结时容易促使晶粒非连续生长，影响晶格及晶体性质，从而影响最终产品的性能，因此采用NH4F进行深度脱除钙镁。锰锌铁氧体颗粒料中的钙、镁质量分数均小于1×10-4，达到制备高档锰锌铁氧体产品的要求。

4 结论

利用废干电池和钛白厂废硫酸制备锰锌铁氧体可有效利用废干电池和钛白废硫酸中的各有价元素，不需要将它们相互分离即可制取高附加值的锰锌铁氧体颗粒料；少量的杂质元素可通过净化脱除并进行处置，汞集中在浸出渣中进行安全处置。本项目以废治废，同时解决了两个行业多年来难以解决的环境污染问题，有较高的经济效益和社会效益。

［1］唐艳芬，高虹.国内外废旧电池回收处理现状研究［J］.有色矿冶，2007，23（4）：12-14.

［2］赵东江，马松艳，田喜强，等.废旧锌锰电池回收利用的研究现状［J］.中国资源综合利用，2006，24（3）：14-18.

［3］成肇安，张晓东，黄燕飞，等.废干电池生产锰锌铁氧体的工艺研究［J］.中国资源综合利用，2004（12）：10-13.

［4］刘长春，余钱伟，刘萍.硫酸法钛白粉副产废酸的综合利用［J］.焦作大学学报，2002（2）：12-14.

［5］张晓东.利用废干电池制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法：中国，200510037932.4［P］.2005-02-28.

Study on preparation of Mn-Zn ferrite by waste dry battery and titanium dioxide waste acid

Zhang Xiaodong1，2，Leng Shiliang1，Liu Bing1，Liu Xiaojing1，Li Zonglei1
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，China；2.Jiangsu Province Engineering Technology Research and Development Center of New Chemical Materials）

Every year millions of tons of waste dry battery are scrapped in China，as well as large amounts of waste sulfuric acid from titanium dioxide industry.This not only wastes a lot of resources，but also seriously pollutes the environment.According to the characteristics of waste dry battery and titanium dioxide waste sulfuric acid，the technology using titanium dioxide waste sulfuric acid to leach waste dry battery has been studied.Through purifying procedures，such as vulcanization，oxidation heating，substitution，hydrolysis，and fluorination，manganese zinc ferrite was prepared by coprecipitation method. The results of test showed that its initial magnetic permeability was more than 8 000 H/m and the mass fraction of impurity was less than 1×10-4.This process is treating waste by waste.The main ingredients in the waste do not need to separate from each other，which can be used to prepare higher-value added manganese zinc ferrite，directly and a small amount of impurity elements can be also removed and disposed through purification.

waste dry battery；titanium dioxide waste sulfuric acid；Mn-Zn ferrite

TQ138.11

A

1006-4990（2013）07-0044-02

2013-01-25

张晓东（1964—），男，硕士，副教授、高工，从事化工安全、资源综合利用的教科研工作，已发表论文7篇，编著教材1部。

2007年江苏省高校科研成果产业化推进项目（JHZD07-023）。

联系方式：2215680618@qq.com