蒋 惠，赵丽颖，张一军，王玉洁

(重庆化工研究院，重庆 400021)

随着集成电路工业的发展，经历了从G线(436 nm)光刻、Ⅰ线(365 nm)光刻、深紫外248 nm光刻、193 nm光刻的发展历程。甲基丙烯酸酯类［1］化合物是光刻胶主体树脂酸敏单体的典型代表，国内开发的甲基丙烯酸酯类化合物在193 nm光刻胶主体树脂结构的设计上得到了一定的应用。为进一步满足193 nm光刻胶用主体树脂的性能要求，提高与基片良好的粘附力，高的抗干蚀刻性，高的玻璃化温度(130℃ ～170℃)［2～4］，Blum Till［5］研发了一种用于 193 nm 光刻胶主体树脂的单体——3-羟基-1-金刚烷甲基乙烯基醚(1)。目前1的合成研究报道极少，仅有韩国三星电子专利［6，7］，是以金刚烷甲醇或乙醇与醋酸乙烯在醋酸汞的催化下反应而得，收率在50%以下，催化剂有毒，国内未见文献报道。

为克服现有技术的不足，本文探索了一种新的绿色合成工艺:以3-羟基-1-金刚烷甲醇(2)和乙炔为原料［8］，叔丁醇钾为催化剂，氧化锌为助催化剂，庚烷为溶剂，合成了1(Scheme 1)，其结构经IR确证。对合成工艺进行了优化，结果表明，于140℃/1.0 MPa反应3.0 h合成的1，收率85%，纯度≥99.5%。

该工艺的单程转化率高，催化剂低毒，可循环利用，废物排放少，具有绿色环保的特点。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4 型显微熔点仪(温度未校正);FT-IR-8400s型红外光谱仪(KBr压片);GC-2014型气相色谱分析仪;DTG-60H型热重-差热分析仪。

2，纯度99.5%，四川众邦科技发展有限公司，化学纯;钢瓶乙炔气，重庆旺淼溶解乙炔气厂，纯度≥99.0%;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在压力釜中加入2 100.0 g(0.6 mol)，叔丁基醇钾10.0 g(90 mmol)，氢氧化钾5.0 g(90 mmol)，氧化锌2.0 g(25 mmol)及庚烷500 mL，系统经氮气置换后，从反应液底部连续通入乙炔气体，压力保持在1.0 MPa，于140 ℃ ～150 ℃反应 3.0 h。自然降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，冷却得浅棕色结晶，用无水异丙醚重结晶两次得白色晶体 1 96.0 g，m.p.45 ℃ ～50 ℃，收率85.0%，纯度 99.5%(GC，归一化法)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

1和2的IR谱图见图1。由图1可见，与2相比，1在1 618 cm-1处多了碳碳双键伸缩峰，说明2已成功连接乙烯基团;1在3 240 cm-1处的羟基振动峰仍然强烈(2的羟基振动峰在3 427 cm-1处，与1的羟基峰位置略有偏移，也说明2上的羟基并未被完全取代)。

图1 1和2的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and 2

(2)DTA-TGA

图2为1的DTA-TGA曲线。从图2的差热曲线(DTA)可知，1在48.14℃有一个吸热峰;从热重曲线(TGA)可知，当48.14℃时，1处于恒重状态，应为其熔融峰，与显微熔点仪测出的熔点(45℃ ～50℃)相符，故1的熔点为48.14℃。

图2 1的DTA-TGA曲线Figure 2 DTA-TGA curves of 1

2.2 反应条件优化

(1)催化剂

从空间结构看，金刚烷的基本组成单元是椅式构型的环己烷，整个环系是具有对称性和刚性的无张力的三维环状体系［4］，这种环状体系是由三个椅式环己烷稠合而成的四面体笼状结构，所有碳原子之间键角是109.5°，碳碳键的键长为1.54 Å，金刚烷分子结构中 C1，C3，C5，C7 为叔碳原子，又是桥头碳原子，桥头碳很难形成平面的sp2构型，这样使得桥头碳上不可能发生SN2亲核取代反应，同样不可能发生经典的SN1亲核取代反应，因此传统的方法很难用来合成金刚烷烷基乙烯基醚类化合物，即便有些文献报道合成出了金刚烷烷基乙烯基醚类化合物，但也存在着反应时间长，收率低等缺陷。

实验中，我们通过研究发现，使用叔丁醇钾(氧化剂)和氧化锌(助催化剂)组成的复合催化剂可以用来催化合成金刚烷烷基乙烯基醚，不仅明显缩短反应时间，收率也能大幅提高，工艺操作简单，不需要特殊设备，能够实现规模化生产。

通过反复实验对比发现，叔丁醇钾用量为2的10%～20%，氧化锌用量为2的5%以内是适宜的。复合催化剂可循环使用5次以上而不影响产品性能。

(2)反应时间

以叔丁醇钾/氧化锌为催化剂，庚烷为溶剂，反应温度140℃，其余反应条件同1.2，考察反应时间对收率的影响，结果见图3。由图3可知，反应时间在0 h～3 h时，收率呈较快增长趋势，在约3 h时达最大值(85.0%);随时间的进一步延长，收率反而明显下降。这是由于2是双羟基化合物，从分子结构来看，位于甲基上的羟基氢原子比位于金刚烷基上的羟基氢原子更容易被取代，因此，本反应首先生成目标产物是1，随反应的进行，产物越来越多，同时会有副产物双乙烯基醚生成，且随反应时间延长，副产物增多，甚至于全部生成副产物。最佳的反应时间为3.0 h。

图3 反应时间对收率的影响*Figure 3 Effect of reaction time on yield of 1*叔丁醇钾/氧化锌为催化剂，庚烷为溶剂，反应温度140℃，其余反应条件同1.2

图4 反应温度对收率的影响*Figure 4 Effect of reaction temperature on yield of 1*反应时间3.0 h，其余反应条件同图3

(3)反应温度

反应时间 3.0 h，其余反应条件同 2.2(2)，考察反应温度对收率的影响，结果见图4。由图4可知，随着温度的升高，收率先升高后降，在140℃达到最大值(85.0%)，增加反应温度有利于收率的提高。温度从90℃升至140℃时，收率从0%迅速增加至80%;以后随温度的升高，反应溶液颜色越来越深，以至于呈黑色，收率呈现急剧下降趋势。这是因为1为热敏性物质，反应温度过高导致其分子结构被破坏而大量碳化。故取140℃为此反应的最佳反应温度。

(4)溶剂

于140℃反应3.0 h，其余反应条件同2.2(2)，考察溶剂对收率的影响，结果见表1。由表1可知，以庚烷为反应溶剂时，收率最高(85%)，其余溶剂均不适合此反应，最高的氯苯收率也仅62%。该反应选用庚烷为溶剂最佳。

表1 溶剂对1收率的影响*Table 1 Effect of solvent on yield of 1

(5)重结晶溶剂

对1粗品的重结晶溶剂进行考察，结果见表2。由表2可以看出，用乙醇和异丙醚为重结晶溶剂时，1的纯度高，色泽好，最优溶剂为异丙醚，所得1为白色，纯度高达99.5%以上。故选择异丙醚为本反应重结晶溶剂。

综上所述，合成1的最佳反应条件为:2 0.6 mol，叔丁醇钾(90 mmol)为催化剂，氧化锌(25 mmol)为助催化剂，庚烷为溶剂，于140℃/1.0 MPa 反应3.0 h，收率85%，纯度≥99.5%。

表2 重结晶溶剂的选择Table 2 Selection of recrystallization solvent

［1］娄洁清，曾海辉，朱益萍，等.(甲基)丙烯酸金刚烷甲醇酯的合成［J］.安徽化工，2009，(2):29-30.

［2］刘升高，J.E.达尔.包括金刚形烃衍生物的光刻胶组合物［P］.CN 1 871 551A，2006.

［3］崔相俊.含有金刚烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有该聚合物的光阻剂组合物［P］.CN 1 808 272A，2006.

［4］崔相俊.含有金刚烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有该聚合物的光阻剂组合物［P］.CN 1 290 881C，2006.

［5］Blum Till.Stabilisierte vinylether［P］.DE 102 008 042 101A1，2009.

［6］孔黎春.金刚烷二取代衍生物的合成及应用开发研究［D］.苏州:苏州大学，2006.

［7］Jun Nakano，Tokyo.Process for the production of vinyl compound［P］.US 0 012 331A1，2009.

［8］刘卅，郭建维.相转移催化法合成新型金刚烷基聚芳酯［J］.化工学报，2008，59(6):1556-1564.