顾哲明，胡欣欣，包 华

(1.上海材料研究所上海工程材料应用评价重点实验室，上海 200437;2.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

聚苯胺(1)因其低成本、高导电性、环境稳定性、独特的掺杂性和结构的可塑性，成为功能材料研究热点之一［1，2］。纳米纤维［3］、纳米微球［4］、纳米棒［5］等纳米尺度的1与普通化学方法制备的无规颗粒状的1有相同的主链，但纳米结构赋予其比无规形貌的1更优良的导电性和稳定性等。

目前，合成1有多种方法，典型的化学合成法有软模板法和硬模板法。软模板的合成方法有分散聚合法、乳液聚合法、界面聚合法等［6，7］。在乳液聚合方法中，Nicolas等［8］在溶液单分散体系中用非离子表面活性剂合成了1;Seong Gi Kim等［9］用十二烷基苯磺酸合成了1，并对其流变性能随温度的变化进行了研究;Yongjun He等［10］用界面聚合合成了具有一维纳米结构的1;P Anikumar等［11］用一种新的亲水性分子合成了纤维状结构的1，并且用这种亲水性分子采用不同的合成方法得到了纳米球、纳米纤维等结构。

乳液聚合法是可以通过浓度的变化、单体与乳化剂的作用来实现对1形貌的控制，同时乳化剂也可作为掺杂剂来提高1的导电性。目前，在已报道的乳液聚合乳化剂均为阴离子乳化剂、高分子乳化剂和非离子乳化剂等，用阳离子乳化剂来合成1尚未见文献报道。本文首次研究了以阳离子表面活性剂［十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)］为乳化剂，选用乳液聚合的方法用无机酸掺杂，合成了1，其结构，形貌和热性能经IR，XRD，SEM和TG表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet Magna-IR 550型傅立叶转变红外光谱仪(KBr压片);Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X-射线衍射仪［XRD，Cu(Kα)射线，工作电压40 kV，工作电流100 mA］;JEOL JSM-6360LV型扫描电镜(SEM，研磨成细粉末干撒于导电胶带，经喷金处理后测定);SDTQ600型热重分析仪(TG，室温～700℃，空气气氛，升温速率 10℃·min-1);SX 1934型四探针仪。

DTAB，分析纯，东京化工株式会社;苯胺，分析纯，上海化学试剂公司，用前经二次蒸馏后避光保存;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的制备

在反应瓶中加入苯胺0.46 g(5 mmol)和0.1 mol·L-1盐酸50 mL，搅拌使其溶解;于室温滴加过硫酸铵(APS)0.57 g(2.5 mmol)的37%盐酸(50 mL)溶液［n(苯胺)∶n(APS)=2 ∶1］，滴毕，反应2 h。过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤，于60℃真空干燥24 h得墨绿色固体12。

反应时间8 h，用类似的方法制得墨绿色固体色固体18。

1.3 电导率(σ)的测定

将样品于20 MPa下压制成直径约为13 mm的圆片，用探针仪测定其体积电阻率(ρ)，计算σ/S·cm-1［σ =1/(ρ×A ×B)，其中 A 为厚度与探针间距修正系数，B为样品形状与测量位置修正系数］。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)SEM

图1为12和18的SEM照片。从图1可以看出，反应2 h制备的12具有明显的纳米棒结构，直径在80 nm～200 nm，呈均匀分布的聚集状态，此外在纳米棒的顶端出现了白色的小颗粒，这些小颗粒形成苯胺单体成核反应的活性点，这与文献［12］一致。随着反应的进行，苯胺单体由纳米棒顶端进一步发生氧化还原反应，反应8 h制备的18，其白色的小颗粒消失，纳米棒结构模糊，形成了无规的聚苯胺形貌。这是首次使用阳离子乳化剂采用乳液聚合方法制备具有纳米棒结构的1。由此可见，随反应时间的进行，1的形貌由有序结构趋于无规。

图1 12和18的SEM照片(1 μm)Figure 1 SEM images of 12and 18

(2)XRD

图2为12和18的XRD谱图。从图2可见，12在6.4°，20.5°和25.5°处具有明显的衍射峰，20.5°和 25.5°分别对应于无定型和结晶形态［13］，但6.4°处的峰只有在固态有序的1中才可以观察到［13～15］，说明1的分子链排列规整，具有良好的结晶性，与图1中的有序纳米棒结构是相符的。

由图2还可见，18在6.4°处的衍射峰消失，只在 20.5°和 25.5°处有衍射峰，这与无机酸(HCl)掺杂的1相一致［12］。由图2可知，随反应的进行，1的分子链构象从有序排列的结构逐渐变为不规则的排列方式，可以认为是苯胺在反应初期由于DTAB的作用(静电力和胶束)聚苯胺分子链无法自由生长，呈现固态三维有序的形貌，即聚苯胺纳米棒。随着反应的进行，新的成核反应破坏了分子链的三维有序生长，进而形成了无规的形貌。

图2 12和18的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of 12and 18

(3)IR

12和18的IR曲线完全相同，为典型的本征态。3 400 cm-1处吸收峰为-NH 的伸缩振动［16］，1 567 cm-1和1 467 cm-1处吸收峰对应醌环(N=Q=N)和苯环(N-B-N)的碳碳双键的伸缩振动，1 300 cm-1处吸收峰为C-N键伸缩振动，816 cm-1处吸收峰为 CH 的面外弯曲振动［9，17］。由此可见，形貌迥异的1其分子主链的化学结构完全一致，乳液聚合实现了形貌的可控，并未对其化学结构产生影响。

2.2 热性能

图3为12和18的TG曲线。分子链的有序程度影响到材料的热稳定性。12的分子链有序紧密排列，高的结晶性和紧密的纳米棒结构不利于分子链的分解，而无序结构使分子链无规生长，易于分子链的分解，12明显具有更好的热稳定性，在250℃ ～高温间，质量损失明显少于18。热稳定性的差异主要是由合成的1在结晶性方面的差异造成的，结晶性良好的1具有更好的稳定性。

图3 12和18的TG曲线Figure 3 TG curves of 12and 18

2.3 导电性能

12和 18的导电率分别为 2.15 S·cm-1和0.3 S·cm-1。具有纳米结构聚苯胺的导电率是结构无规的一个数量级，结构排列有序的分子链有利于提高导电率［17］。

3 结论

(1)首次以十二烷基三甲基溴化铵为乳化剂合成了具有纳米棒状结构的聚苯胺(1)，直径在80 nm～200 nm。

(2)1在6.4°处具有明显的衍射峰，分子链有序排列。但随着反应的进行，结晶衍射峰消失，形成无规结构。

(3)1 的导电率2.15 S·cm-1，热失重 49%的温度在700℃。

［1］张艳，孙培培，蒋晓青.纳米结构聚苯胺的合成及性质［J］.南京师范大学学报，2009，2(9):41 -47.

［2］宋桂贤，吴雄岗.聚苯胺的合成及应用研究进展［J］.安徽化工，2008，5(34):1 -4.

［3］Quoc Minh Pham，Jae-Seong Kim，Sunwook Kim.Polyaniline nanofibers synthesized in compressed CO2［J］.Synthetic Metals，2010，160:394 -399.

［4］Lijuan Zhang，Meixiang Wan.Self-assembly of polyaniline-from nanostructures to hollow microspheres［J］.Functional Materials，2003，10(13):815 -820.

［5］Xunlian Bai，Xiaotian Li，Nan Li，et al.Synthesis of cluster polyaniline nanorod via a binary oxidant system［J］.Materials Science and Engineering C，2007，27:695-699.

［6］P Swapan Rao，S Subrahmanya，D N Sathyanarayana.Inverse emulsion polymerization:A new route for the synthesis of conducting polyaniline［J］.Synthetic Metals，2002，128:311 -316.

［7］井新利，郑茂盛.反相微乳液法合成导电聚苯胺纳米粒子［J］.高分子材料科学与工程，2000，2(16):23-25.

［8］Nicolas Kohut-Svelko，Stephanie Rrynaud，Jeanne Francois.Synthesis and characterization of polyaniline prepared in the presence of nonionic surfactants in an aqueous dispersion［J］.Synthetic Metals，2005，150:107-114.

［9］Seong Gikia，Hae Yun Lim，Jun Hee Sung，et al.E-mulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecybenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics:Temperature effect［J］.Polymer，2007，48:6622-6631.

［10］Yong Jun He.One-dimensional polyaniline nanostructures synthesized by interfacial polymerization in a solids-stabilized emulsion［J］.Applied Surface Science，2006，(252):2115 -2118.

［11］P Aaniumar，M Jayakannan.Single-molecular-systembased selective micellar templates for polyaniline nanomaterials:Control of shape，size solid state ordering，and expanded chain to coillike conformation［J］.Macromolecular，2007，40:7311 -7319.

［12］T Jeevananda，Joong Hee Lee，Siddaramaiah.Preparation of polyaniline nanostructures using sodium dodecysulphate［J］.Materials Letters，2008，62:3995 -3998.

［13］M Jayakannan，S Annu，S Ramalekshmi.Structure effects of dopants and polyaniline methodologies on the solid-state ordering and morphology of polyaniline［J］.Journal of Polymet Science Part B，2005，43:1321-1331.

［14］P Anikumar，M Jayakannan.Large-scale synthesis of polyaniline nanofibers based on renewable resource molecular template［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，114:3531 -3541.

［15］Hongming Zhang，Xianhong Wang，JI LI，et al.Conducting polyaniline lamellar structure for high conductivity［J］.Polymer，2009，50:2674 -2679.

［16］Sanjeev Kumar，Vaishali Singh，Saroj Aggarwal，et al.Synthesis of polyaniline nanostructures via reverse microemulsion technique［J］.Soft Materials，2009，7:150-163.

［17］Emmanuelle Marie，Regina Rothe，Markus Antonietti，et al.Synthesis of polyaniline particles via inverse and direct miniemulsion［J］.Macromolecular，2003，36:3967-3973.