王 婕，孙成涛

(贵州师范学院化学与生命科学学院，贵州贵阳 550018)

Schiff碱及其金属配合物因具有良好的抗肿瘤、抗病毒、杀菌等多种生物活性而得到了广泛应用［1～3］，其特殊的催化行为以及在酶模拟方面的功效引起了化学家的普遍重视［4，5］。在乙酰丙酮与胺缩合得得到的席夫碱化合物中，β-二酮亚胺结构单元的亚胺氮原子和烯醇化的氧原子以及γ-C原子具有较强的亲核能力，易于与过渡金属离子配位形成单中心或多中心的配合物［6～8］，其与稀土离子形成的配合物具有稳定的化学性质和优异的发光性能，广泛地应用于金属离子分析测定和配位化合物的合成［9，10］。

本文将乙酰丙酮分别与1，6-二(邻氨基苯氧基)己烷和1，6-二(对氨基苯氧基)己烷缩合合成了两个新型的 β-二酮Schiff碱(1和2)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR，元素分析及X-射线单晶衍射表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Vario ELⅢ型元素分析仪;Bruker Smart Apex型单晶衍射仪。

1，6-二(邻氨基苯氧基)乙烷和 1，6-二(对氨基苯氧基)己烷按文献［11］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在反应瓶中加入1，6-二(邻氨基苯氧基)乙烷0.30 g(1 mmol)和乙醇20 mL，搅拌使其溶解;缓慢滴加乙酰丙酮0.2 g(2 mmol)，滴毕，回流反应10 h。冷却，旋蒸除溶后用乙醇重结晶得无色晶体1。

用类似的方法合成无色晶体2。

1:产率 65%;1H NMR δ:12.262(s，2H，OH)，6.893 ～ 7.262(m，8H，ArH)，5.181(s，2H，=CH)，4.076(m，4H，OCH2)，2.081 ～2.244(m，8H，CH2)，1.988 ～2.041(m，12H，CH3);IR ν:3 130，1 614，1 569，1 518，1 478，1 448，1 399，1 354，1 313，1 272，1 241，1 189，1 117，1 053，972，917，849，754，679 cm-1;Anal.calcd for C28H36O4N2:C 72.39，H 7.81，N 6.03;found C 72.33，H 7.76，N 6.10。

2:产率 70%;1H NMR δ:12.288(s，2H，OH)，6.869 ～ 7.262(m，8H，ArH)，5.155(s，2H，=CH)，4.029(m，4H，OCH2)，2.088 ～2.246(m，8H，CH2)，1.906 ～1.980(m，12H，CH3);IR ν:3 130，1 612，1 578，1 482，1 451，1 408，1 355，1 271，1 236，1 120，1 033，754;Anal.calcd for C28H36O4N2:C 72.39，H 7.81，N 6.03;found C 72.32，H 7.78，N 6.08。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(或2)置衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω方式扫描，收集化合物衍射数据。强度数据进行了经验吸收校正和LP校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97 程序完成［12］。1(CCDC:938 665)和 2(CCDC:938 666)的晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的不对称单元结构见图1。从图1可见，两个苯环通过烷氧链桥连，两个苯环非共面，它们之间的二面角为117.66°。在两臂末端的乙酰丙酮单元中，氢原子从具有烯醇式结构的氧原子上向亚胺氮原子上转移［13］，氧原子一端带上一单位负电荷，亚胺氮原子则带上一单位正电荷，在这两个乙酰丙酮单元内分别形成包含离子型氢键(N+-H┈O-)(表2)的两个六员环平面A(O1，C31，C32，C33，N2，H2)和 B(O2，C54，C55，C56，N1，H1)。同时，转移到氮原子上的氢和烷氧链的氧原子形成N1-H1┈O4，N2-H2┈O3氢键，这样氮原子上的氢形成双氢键(图1)。在六元环结构中，O1-C31和 O2-C56的键长分别为1.238(3)Å和 1.242(4)Å，比典型的C=O双键要长，比 C-O单键要短;C32-N2和C54-N1的键长分别为1.355(3)Å 和1.357(3)Å，比典型的C=N双键要长，比C-N单键要短;C54-C55，C55-C56，C31-C33和C32-C33的键长分别为1.375(5)Å，1.423(5)Å，1.427(4)Å 和 1.377(4)Å，均比C=C双键长，比C-C单键短，说明六元环结构是一个共轭体系，这是在固态席夫碱化合物中发现这类离子型氢键的又一重要例子［14］。1通过 C -H┈π(表3)相互作用向空间扩展。

表1 1和2的晶体学数据和结构修正数据*Table 1 Crystal data and structure refinement of 1 and 2

图1 1的不对称单元椭球图(椭球几率25%)Figure 1 Asymmetric units of 1(probability of ellipsoid is 25%)

2的不对称单元结构见图2。从图2可见，2也是两个苯环通过烷氧链桥连，与1不同，两个苯环完全平行。乙酰丙酮单元中，氢原子从具有烯醇式结构的氧原子上向亚胺氮原子上转移［13］，氧原子一端带上一单位负电荷，亚胺氮原子则带上一单位正电荷，乙酰丙酮单元内形成包含离子型氢键［N+-H┈O-(表2)］的六员环平面(O1，C2，C3，C4，N1，H1)。在六元环结构中，O1-C2的键长为 1.242(3)Å，比典型的 C=O双键要长，比C-O单键要短。C4-N1键长为1.332(3)Å，比典型的C=N双键要长，比C-N单键要短。C2-C3和C3-C4的键长分别为1.405(3)Å 和1.379(3)Å，均比C=C双键长，比C-C单键短，说明六元环结构也是一个共轭体系，这是在固态席夫碱化合物中发现这类离子型氢键的又一重要例子［14］。2通过C-H┈π(表3)相互作用向空间扩展。

图2 2的不对称单元椭球图(椭球几率25%)Figure 2 Asymmetric units of 2(probability of ellipsoid is 25%)

表2 1和2的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bonds and bond angles of 1 and 2

表3 1和2的C-H┈π参数Table 3 Structural parameters of C-H┈π of 1 and 2

［1］蒋毅民，张淑华，徐庆，等.双核Cu(Ⅱ)牛磺酸缩水杨醛席夫碱配合物的合成、晶体结构及生物活性［J］.化学学报，2003，61(4):573 -577.

［2］吴庆，袁泽利，徐远飞，等.新型含硫杂环席夫碱型大环化合物的合成及其杀菌活性［J］.合成化学，2010，18(5):608 -610.

［3］张奇龙，袁泽利，张云黔，等.新型含 2，5-二-(3，5-二甲基吡唑-4-巯基)-1，3，4-噻二唑-M(M=Co2+，Cd2+，Mn2+)配合物的合成、晶体结构及其抑菌活性研究［J］.化学学报，2012，70(3):357 -362.

［4］Britt D，Lee C，Uribe-Romo F J，et al.Ring-opening reactions within porous metal-organic frameworks［J］.Inorg Chem，2010，49(14):6387 -6389.

［5］孔德明，郑文英，王光宇，等.席夫碱大环铜配合物的化学核酸酶活性研究［J］.无机化学学报，2008，24(11):1890-1894.

［6］张奇龙，张云黔，朱必学.一维链状钴(Ⅰ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及结构表征［J］.无机化学学报，2011，27(5):923 -927.

［7］张奇龙，肖竦，徐红，等.席夫碱钴(Ⅱ)配位聚合物的合成及其晶体结构［J］.合成化学，2012，20(3):342-345.

［8］Soraia M，Kurt M，Vratislav L，et al.Synthesis，X-ray crystal structure，and electrochemistry of copper(Ⅱ)complexes of a new tridentate unsymmetrical Schiff base ligand and its hydrolytically rearranged isomer［J］.Inorganica Chimica Acta，2012，385:31 -38.

［9］Christophe A，Guillaume P，Guillaume C，et al.A nonanuclear dysprosium(Ⅲ)-copper(Ⅱ)complex exhibiting single-molecule magnet behavior with very slow zero-field relaxation［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45:4659-4662.

［10］徐刚，袁若，柴雅琴.异双席夫碱合钴(Ⅱ)配合物中性载体碘离子电极的研究［J］.分析化学，2008，36(8):1101-1104.

［11］Cai J，Zhu X C，Zhang Y Q，et al.1，6-bis(2-aminophenoxy)hexane［J］.Acta Cryst，2007，E63:o3710.

［12］Sheldrick G M.SHELX-97［K］.University of Göttingen，Germany，1997.

［13］Ozkar S，Uiku D，Yildirim L T，et al.Crystal and molecular structure of bis(acetylacetone)ethylenediimine:Intramolecular ionic hydrogen bonding in solid state［J］.Journal of Molecular Structure，2004，(688):207-211.

［14］肖志友，戴美碧，朱必学.含羟基功能基席夫碱化合物的合成及晶体结构［J］.无机化学学报，2009，25(7):1284-1289.