王卫东，史正春，下茂 徹朗

(1.吉林化工学院化学与材料工程学院，吉林吉林 132022;2.沈阳化工研究院测试评估中心，辽宁沈阳 110071;3.鹿儿岛大学工学部日本鹿儿岛 890-0065)

大环化合物一般均具有各种生物活性，特别是抗肿瘤活性［1，2］。近年来，大环化学得到了迅速地发展，合成了各种大环化合物并对其应用进行了研究［3～7］。光化学接近于绿色化学，在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有重要的意义［8］。已有少数文献报道利用光化学反应合成特定复杂结构的大环化合物［9～11］。

本文以乙腈为溶剂，二苯甲酮为光敏化剂，6，6'-二甲基-4，4'-(三亚甲二氧基)-二-2-吡喃酮(1)与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(2)经光二重［2+2］环加成反应，位置选择性地合成了一种新型氧氮杂大环化合物3(收率37%)，同时得到2的分子内［2+2］加成产物 4［12］(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，FT-IR和HR-MS表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日本英光社光化学反应转动装置;FT-3 UV滤光管(＞320 nm);Yamagimoto型显微熔点仪(温度未校正);JNM-GSX400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);IR-Report-100型红外分光光度计(KBr压片);JEOLJMS-HX110A型质谱仪。

［12］方法制备;其余所用试剂和溶剂均为化学纯，其中乙腈使用前经无水处理。

1.2 合成

在50 mL Pyrex试管中依次加入1 930 mg(3.20 mmol)，2 690 mg(4.48 mmol)和二苯甲酮290 mg(1.60 mmol)的乙腈(160 mL)溶液，N2气保护下于室温用300 W高压水银灯透过320 nm UV滤光管照射18 h。反应液经硅胶柱层析［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶1］分离得白色晶体3 280 mg，收率20%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:6.78(t，J=6.4 Hz，2H)，5.19(s，2H)，4.60(t，J=6.4 Hz，2H)，3.97(m，4H)，3.24(s，2H)，3.00(q，J=8.4 Hz，2H)，2.56(dd，J=8.4 Hz，12.4 Hz，2H)，2.47(dd，J=8.4 Hz，12.4 Hz，2H)，2.14(t，J=6.0 Hz，2H)，1.53(s，6H);13C NMR δ:172.8，171.5，166.2，90.8，80.0，66.0，44.5，42.6，42.5，37.6，28.5，26.1;FT-IR ν:1 705，1 681 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C22H27N2O8{［M+H］+}477.176 7，found 477.176 5。

2 结果与讨论

2.1 表征

HR-MS分析结果表明，3为1/1加成体。3的FT-IR分析表明，1 705 cm-1处有2-吡喃酮环上较强的C=O吸收峰，1 681 cm-1处出现酰亚胺上较强的C=O吸收峰。1H NMR分析结果显示，［2+2］加成物(4)的烯基氢的化学位移为5.19，这进一步证实了3的结构。

2.2 反应条件优化

(1)光照时间

3的收率不高(20%)，这可能主要由于受到1 的3，4-和3，4'-位上分子内［2+2］环加成副反应4(收率25%)影响。本文探讨了光照射时间对3收率的影响，结果见图1。如图1可见，随着光照时间的延长，3的1H NMR计算收率(以吡嗪为内标)逐渐增大，光照时间大于6 h，3的收率趋于稳定(约35%);光照18 h后，收率达最大(37%)，此时1的转化率接近100%。从图1中亦可看出，该反应过程中，1分子内［2+2］环加成优于1和2的分子间二重［2+2］环加成反应进行，这直接阻碍了3的生成。最佳的光反应时间为6 h～10 h。

图1 光照时间对反应的影响*Figure 1 Effect of photoperiod on reaction*反应条件同1.2

表1 二苯甲酮用量对反应的影响*Table 1 Effect of benzophenone amount on reaction

(2)二苯甲酮用量

光照时间6 h，其余反应条件同1.2，考察二苯甲酮用量y［n(1)∶n(二苯酮)］对反应的影响，结果见表1。从表1 可见，最佳的y=1.0 ∶0.5。

综上所述，6，6'-二甲基-4，4'-(三亚甲二氧基)-二-2-吡喃酮(1)与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺光二重［2+2］环加成反应的最佳反应条件为:1 3.2 mmol，n(1)∶n(二苯甲酮)=1.0 ∶1.5，于300 W光照18 h，3收率37%。

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