吴伟伟，王 锐，朱志国，张秀芹

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维具有高强度、高模量、高回弹性等性能，应用广泛，然而PET由于缺少极性基团，疏水性较强，吸湿性及抗静电性较差，严重影响了其加工性和使用性能［1－3］，又由于PET自身遇到高温易燃烧和产生熔滴，限制了其应用。因此，PET的阻燃性和吸湿性能的提高引起了研究者的广泛关注。

自20世纪60年代开始，各种阻燃剂相继得到开发，主要集中在卤系、磷系、氮系和无机阻燃剂。其中，磷系阻燃剂具有低烟、无毒、低卤或无卤的优点，其代表性品种2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)具有阻燃效果好，抑烟性，在燃烧过程中不会放出有毒或腐蚀性气体等优点［4］，是目前PET用阻燃剂的主要品种。

吸湿性PET开发始于1982年初日本帝人公司研制的中空微多孔纤维。之后，各国专家为提高PET的吸湿性做了各方面的努力，在PET合成和纺丝过程中进行改性，如 Vasilica Popescu［5］等将一氯三嗪-β-环糊精接入到PET分子链中，提高吸水率。有关PET的阻燃、吸湿改性研究均有报道，但同时提高聚酯阻燃性和吸湿性的研究还未见报道。作者从PET的合成改性出发，选用反应型阻燃剂及具有吸湿基团的共聚单体，研究共聚单体的加入对改性PET结晶性能、热性能、吸湿性和阻燃性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)、精对苯二甲酸(PTA)，乙二醇(EG):纤维级，天津石油化工公司产;聚乙二醇(PEG2000):化学纯，美国陶氏化学公司产;间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM):化学纯，天津石油化工公司产;间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE):自制;三氧化二锑(Sb2O3):分析纯，上海试剂厂产;醋酸钴(Co(Ac)2):分析纯，天津信达有色金属公司稀贵试剂化工部产;醋酸钠(NaAc):化学纯，成都化学试剂厂产;CEPPA:分析纯，山东省德州市常兴化工新材料研制有限公司产。

1.2 改性PET的制备及测试的样条制备

采用半连续间歇聚合工艺。称取一定量BHET，置于1 L四口瓶中，加热熔融后，分批逐次添加一定配比的PTA，EG以及阻燃剂预酯化物CEPPA-EG［6］的混合液。待酯化结束后，将第三单体SIPE和第四单体PEG加入到反应釜中，控制反应温度为240℃。反应一定时间后将得到的酯化物迅速转移到缩聚釜中，开启抽真空系统并升温至280℃，保持反应体系内绝对压力在100 Pa以下，达到一定的搅拌功率后在氮气的保护下出料。改性PET的原料组成及特性黏数(［η］)如表1所示。

表1 改性PET的配方及［η］Tab.1 Formulation and［η］of modified PET

将改性PET切片在真空130℃烘干3 h，利用HAAK MiniJet微型注塑机将改性PET切片在高于自身熔点15℃下熔融3 min，在20 MPa下注射到模具中压制6 s，模具的温度为40℃，制成60 mm×10 mm×1 mm和60 mm×10 mm×3 mm的样条，以备分析测试。

1.3 测试及表征

热稳定性:采用北京光学仪器厂的WCT-2D微机差热天平，在氮气保护条件下测试改性PET的热稳定性。氮气流速100 mL/min，室温～600℃，升温速率为10℃/min。

热性能:采用 Seiko Instrumens Inc的 Seiko DSC-6200型差示扫描量热(DSC)仪表征改性PET的热性能。氮气气氛，流速50 mL/min，室温～300℃，升温速率10℃/min。结晶度采用以下公式计算:

式中:ΔH0为聚合物结晶度为100%的理想熔融焓，对于 PET，ΔH0为140.1 J/g［8］;ΔHm为聚合物熔融所需要的热焓;ΔHc为聚合物结晶所放出的热焓;Xcc为经过升温后改性PET的结晶度;Xc为改性PET初始结晶度。

广角X射线衍射(WAXD)测试:在上海光源(SSRF)小角散射站(BL16B1)进行。光源波长0.124 nm，探测器采用 MAR CCD，分辨率为2 048 ×2 048 像素，像素尺寸为 79 μm ×79 μm。试样到探测器的距离为140.7 mm。测试温度60～300℃，升温速率10℃/min，采集时间30 s。

阻燃性能:采用美国Dynisco极限氧指数分析仪测试改性PET的极限氧指数(LOI)，样条尺寸为 100 mm×6.5 mm×3 mm。根据 ASTM D2863的标准进行测试。

吸湿性能:将改性PET切片置于相对湿度65%，20℃下恒温恒湿24 h，采用WS-2微量水分测试改性PET切片的含水率。PET切片退火条件:130℃，5 h。仪器设置条件:105℃，1 h。

2 结果与讨论

2.1 改性PET的热性能

从图1和表2可知，与纯PET(1#)相比，改性PET的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)均下降，2#，3#，5#的冷结晶温度(Tc)较 1#升高，而4#的Tc降低。主要原因在于不同共聚单体自身链结构的差异导致对PET链段规整性的破坏程度和运动能力的影响不同。

图1 改性PET的DSC升温曲线Fig.1 DSC heating curves of modified PET

表2 改性PET的热力学性质Tab.2 Thermodynamic properties of modified PET

试样2#由于CEPPA引入到PET主链中，破坏了PET大分子链的规整性和对称性，侧基苯环增大了空间位阻，分子链难以快速堆砌，结晶速度变慢，故其Xc低于纯PET，且升温过程中Tc升高，但对其Xcc影响较小，略低于纯PET。3#试样由于引入了带有强极性侧基的SIPE，—SO3Na的极性作用增加了PET大分子间的作用力，使结合有SIPE的大分子链段在结晶过程中，较难堆砌到晶区中。另外，SIPE破坏了大分子链规整性和对称性，难以形成结晶链段［9］，使得3#试样很难结晶。因此，初始试样由于直接从高温淬冷至模具的温度，来不及结晶。在随后的升温过程中，Tc升高，且经过升温过程后Xcc仍然较低。4#试样的Tc降低是由于引入了PEG，PEG属于结晶性高聚物，其柔性分子链结晶速度很快［10］。PEG链段在PET中可起到增塑作用，增加PET大分子链的柔顺性，结晶速度加快。由于PEG加入后导致PET结晶速度加快，在熔融挤出淬火制备试样过程中4#试样已部分结晶，所以在升温过程中，冷结晶峰面积下降。另一方面，由于PEG的熔点低，所以经过升温过程的4#试样的Xcc与纯PET相比下降。5#试样由于同时引入CEPPA、SIPE和PEG的共聚单体，导致其结晶能力迅速下降。

2.2 改性PET的热稳定性能

由图2 可知，1#，2#，3#，4#，5#改性 PET 试样在5%失重率下对应的温度分别是 402.30，398.4，378.60，388.20，377.05 ℃。5#试样的起始分解温度较2#试样的低约21℃。这是因为在高温加热时，—SO3Na被分解并形成酸性物质，引起大分子产生酸水解，由于间位结构引入大分子，形成不对称结构，破坏大分子链的结晶性能，从而使产物的热稳定性降低［11］(3#试样);其次引入PEG后，醚基会使其邻位羰基上的β H原子的正电性增加，热裂解反应较 2#试样更容易进行［12］(4#试样)。所以，加入SIPE和PEG的阻燃PET初始分解温度均较2#试样低。

图2 改性PET的热失重曲线Fig.2 TGA curves of modified PET

2.3 改性PET的结晶行为

从图3可见:随着温度升高，改性PET的结晶衍射环越来越明显;在120℃时，1#，4#试样出现了结晶衍射环，其余3种为弥散环，没有结晶;在130℃时，2#试样也出现了明显的结晶衍射环，从实验一维图中也可看出它们产生3个衍射峰，分别为PET的(010)，(110)，(100)晶面的衍射，表明PET切片结晶均为三斜晶系［13－15］。聚合物的结晶速率由晶核生长速率和晶体生长速率共同决定，都存在不同程度的温度的依赖性。在150℃时，3#和5#试样开始出现衍射环，但其较弱。当温度升高至160℃时，衍射环强度增加，但其强度明显低于其他改性PET。不同改性PET出现结晶衍射环的温度趋势与DSC测试结果一致。

图3 升温过程中改性PET的二维WAXD照片Fig.3 Two-dimensional WAXD diagrams of modified PET during heating process

从图3还可知:1#和4#试样结晶速度快，在120℃时已经结晶;2#试样中由于CEPPA的加入，开始结晶的温度提高，但是随着温度的升高，结晶速度提高，最终的结晶度与纯PET接近;3#试样中由于加入了CEPPA和SIPE，两者都含有刚性基团苯环，增大了空间位阻，降低了晶体生长速率，导致开始结晶的温度升高，使其在150℃以前，结晶度很低;5#试样中由于加入了 CEPPA，SIPE，PEG，尽管PEG是柔性链段，有提高结晶速率的作用，但是由于3种共聚单体对PET链段规整性破坏，导致其结晶能力最弱，结晶度降低。

2.4 改性PET结晶度对其性能的影响

为测定改性PET的结晶度对聚合物阻燃和吸湿性能的影响，对试样进行退火处理，制备了两种不同结晶度(DSC测定)的试样，其性能见表3。与纯PET相比，退火和未退火的样条无论单独加入阻燃剂CEPPA还是和第三、四单体一并加入，所得到的结果均为LOI提高，这说明CEPPA作为阻燃剂可以提高PET的阻燃性能，且单独使用时比与三、四单体同时使用时的阻燃效果更加明显。2#试样中CEPPA作为阻燃剂被引入，CEPPA在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸，这些酸能够生成熔融的黏性表层来保护PET基质，使之不燃烧或氧化。磷能促进炭生成，而炭本身难燃，并使得PET基质与热、火和氧相隔绝，生成炭同时，也会生成大量气体，这些气体会吸收大量热，这在阻燃中起着重要作用。3#，4#，5#试样分别加入了单体SIPE，PEG以及二者同时加入，这3种改性PET的LOI均较2#试样低。这是由于SIPE是间位结构，破坏了分子链的规整性，热稳定性下降;其次引入PEG后，生成大量的醚键，使其耐热性进一步下降，从而降低了阻燃PET的阻燃性能，所以LOI较2#试样的低。而退火与未退火的试样相比，LOI基本没有发生变化，这是由于改性PET在较高的温度下，PET大分子运动较剧烈，结晶度的大小基本对改性PET的阻燃没有影响。

表3 退火和未退火处理的改性PET的性能Tab.3 Properties of annealed and unannealed modified PET

2.4.2 吸湿性能

由表3可知，与纯PET相比，添加单体的改性PET的含水率都有所提高，退火和未退火的改性PET的含水率均随着单体种类的变化而变化。同时4#比2#试样的含水率高，且结晶度较2#试样的大，这主要是由于PEG的亲水作用;5#试样由于综合了PEG强的亲水作用和SIPE对结晶的破坏作用，含水率最高，较2#试样的含水率增加了92.5%;退火与未退火的改性PET相比较，未退火的改性PET的含水率比退火的改性PET的含水率大，这主要是由于退火的PET经130℃退火之后结晶区增大，无定形区减小，使其含水率降低;其中退火的5#试样与未退火的5#试样比较，结晶度增加了22.5%，含水率降低了20.78%。

3 结论

a.改性PET的Tg和Tm与纯PET相比下降，其幅度与共聚单体的链结构密切相关。不同共聚单体的加入影响了改性PET的结晶速率和结晶度，其中CEPPA的加入使改性PET的结晶速率降低，但是结晶度变化不大;SIPE的加入导致改性PET的结晶速率和结晶度迅速下降;PEG的加入提高了改性PET的结晶速率和结晶度。

b.添加CEPPA的改性PET阻燃效果最佳，LOI大于29%。其他共聚单体的加入使得LOI降低。结晶度对改性PET的阻燃效果影响不大。

c.改性PET在结晶度高的条件下吸湿性下降。添加了CEPPA，PEG，SIPE的改性PET的含水性最高。

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