金 俊 张俊辉 金青哲 马晓军

（江南大学食品学院1，无锡 214122）

（山东龙大植物油有限公司2，聊城 252000）

植物甾醇表示除动物甾醇（以胆甾醇为主）和菌类甾醇以外取自植物种子和组织中的甾醇［1－2］，是植物油不皂化物中的主要组分，在大宗油品中质量分数约为 0.1% ～0.8%［1，3］。植物甾醇具有良好的生理效能［1－3］和较高的生物安全性［1，4］，因而广泛应用于食品、医药、化妆品、饲料添加剂、印刷业等领域［2］。

在油脂工业中，植物甾醇作为鉴别油种或高档油掺伪的特征指标已引起了众多学者的关注。特别是在鉴定油脂掺伪时，仅依据甘三酯和脂肪酸组成的分析已不能满足日益增多的掺伪油脂鉴定，而同时结合对甾醇等内源性微量成分的分析，则起到了较好的效果［5－7］。

植物油中甾醇及其酯类含量丰富，且相对其他脂质拥有较高的惰性、稳定性以及在各植物油料中分布的专一性，使其具有鉴别掺伪油脂的能力［1，5］。由于精炼过程会造成甾醇的损失以及甾醇分布的变化［5］，从而干扰鉴定结果，因而一般的掺杂鉴定主要依据掺杂油天然所含的特征甾醇来实现。

本文综述了常见植物油中所含的主要甾醇及其在精炼过程中所发生的变化，并分析了常见油种掺伪时的鉴定方法，以期为油脂的掺伪鉴定提供理论依据。

1 植物油中甾醇的种类和含量

1.1 植物甾醇的种类

植物甾醇广义上分为4－无甲基甾醇、4－单甲基甾醇和4，4－双甲基甾醇（即三萜醇）三大类，其命名与结构如表1、图1所示。

表1 主要植物甾醇的命名与结构

图1 植物油中主要甾醇的骨架和侧链

表2 主要植物油中甾醇的含量［8］

1.2 植物甾醇的含量

植物油中大部分甾醇属于4－无甲基甾醇，约占50%～97%［1］。除米糠油、小麦胚芽油等以外，多数植物油中4－单甲基甾醇和4，4－双甲基甾醇只是微量存在［2，8］，分别约占 1～86 mg·（100 g油）－1和11～84 mg·（100 g油）－1［8］。主要植物油中甾醇含量详见表2。

2 甾醇的存在形式及在精炼过程中的变化

2.1 甾醇存在的形式

甾醇通常以游离态和酯结合形式存在于植物油脂中［1］。酯结合态通过甾醇中3位羟基上的H被脂肪酰基或阿魏酸取代而形成，主要包括甾醇酯、甾醇糖苷、甾醇脂肪酸酯、甾醇咖啡酸脂等［3］。在常见植物油原料植物中：坚果、豆类以游离态甾醇居多，包括β－谷甾醇、菜油甾醇、麦角甾醇等；谷类则多含酯化型植物甾醇，包括β－甾醇阿魏酸酯、豆甾醇阿魏酸酯等［4］。部分植物油甾醇酯含量见表3。

表3 植物油甾醇酯含量概况［3，9－11］

在大宗型植物油中，玉米油、棉籽油和菜籽油甾醇酯含量丰富，Norcia等［10］研究表明玉米油中大部分甾醇被脂肪酸酯化。米糠毛油甾醇酯一般可达2000 mg·（100 g油）－1以上，主要是以环阿屯烷醇、环阿屯醇、24－亚甲基环阿屯烷醇、菜油甾醇与阿魏酸结合成γ－谷维素的形式存在［1，12］。此外，玉米胚芽油中阿魏酸酯也可达1 000～1 500 mg·（100 g油）－1［1］。

2.2 精炼对甾醇的影响

毛油精炼特别是碱炼、脱臭等工艺可造成约60%～80%的甾醇损失［13］，但对各游离甾醇的比例影响较小，由于精炼伴随着选择性脱酰或者酯交换作用，因而会使甾醇酯组成发生较为明显的变化［14－15］。常见植物油在精炼过程中甾醇及甾醇酯的损失量见表4。

表4 常见植物油精炼过程中甾醇的损失［14，16－20］

由表4可知，物理精炼对甾醇的保留能力远高于化学精炼。化学精炼从碱炼开始，即会导致大量甾醇随皂脚一起流失，能造成毛糠油中83%～95%谷维素的损失［16］。脱臭使游离甾醇蒸馏［15］的同时，还可能使其与脂肪酸酯化，约50%的甾醇会进入脱臭馏出物中［2，12］。脱色则主要通过白土作用造成甾醇的损失：①甾醇被白土吸附而流失［14］；②酸性黏土和高温条件会催化甾醇的异构化，可使Δ5－燕麦甾醇、藻岩甾醇以及其他拥有亚乙基侧链甾醇发生异构化［21］，其所涉及的二级、三级碳离子反应机理如图3所示。

图3 Δ5－燕麦甾醇的酸催化异构化［21］

精炼虽会造成植物油甾醇总量及组份的损失，但植物油的特征甾醇经过精炼后仍以高量存在于该油品中，使其区分与其他油种，如菜籽油的菜籽甾醇，米糠油的γ－谷维素等。

3 甾醇用于植物油脂的鉴定

不法商贩为了私利，会往橄榄油、茶籽油等贵的油中添加大豆油、棉籽油等廉价油，而一般通过检测掺伪油中的特征甾醇，可简便地鉴定出是否掺伪，详见表5。

表5 部分植物油鉴定中甾醇成分的运用［8，22，23］

初榨橄榄油掺杂不同油时检测方法也不同，如掺有2%～4%以上的榛子油时，可通过检测油样中羽扇醇、X（见表5）或双甲基甾醇酯化形式的含量进行鉴别［23，24］；当掺有甘三酯和脂肪酸组成相同的精炼橄榄油或饼渣油时，可以三萜醇含量为据进行辨别［8］；此外，橄榄油豆甾醇含量极少，菜油甾醇含量在4%以下，以此为据，当掺有5%以上的玉米油、大豆油等品种时，即可鉴别［25］。南瓜子油豆甾醇、菜油甾醇、β－谷甾醇等Δ5－甾醇含量少，而Δ7－甾醇如菠菜甾醇等含量多，故通过对β－谷甾醇含量的测定可较好地鉴别是否掺杂［6，26］。

在判断油脂精炼等级方面，甾醇的组成及总量也有较多的应用。国标［27］对橄榄油类别进行了甾醇总量和组成的限制，其中特级初榨橄榄油甾醇甾醇含量需≥100mg·（100g油）－1，β－谷甾醇、燕麦甾醇和豆甾二烯醇等加和需占总甾醇的93%以上。Ferrari等［17］研究发现，毛油中几乎不存在的steradienes（β－谷甾醇在精炼过程中出现的氧化产物）可以作为精炼油脂鉴定的指标之一。

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