孙静静，戴万宏，俞 佳

(安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽芜湖 241000)

铜(Cu)是一种生物必需的微量营养元素，但是土壤Cu含量高于某一临界值就会对生物产生一定的毒性效应［1，2］。人为有色金属开发采矿活动是造成土壤重金属污染的重要途径［3，4］。20世纪60年代以来，土壤重金属污染已经引起了对重金属在土壤环境中行为的广泛研究［5］，关注的焦点是重金属在食物链中传递和重金属进入地表水和地下水的风险，这些关注主要取决于重金属在土壤溶液中的浓度，而土壤溶液中重金属的浓度受到土壤对重金属吸附的控制［6］。土壤对Cu的吸附是影响土壤系统中Cu的移动性和归宿的主要过程，在某种程度上控制着重金属在土壤中的水平和垂直运动，影响着植物养分和污染物的控制，影响Cu的植物有效性和在食物链中传递的程度等［7－9］。笔者就安徽大工山古铜遗址区土壤对重金属Cu的吸附速率、吸附等温线等吸附特性研究进行了初步研究，以期对评价人为有色金属矿山开采活动所导致的土壤重金属污染及其环境效应提供指导依据。

1 研究材料与方法

1.1 研究区域概况

安徽大工山古铜矿遗址位于北纬 30°55'，东经118°10'，距南陵县城18公里。南陵县地处于长江下游成矿带，尤其中生代地质构造运动频繁，一系列岩浆侵入和喷出活动，成矿条件较好，矿产资源比较丰富。金属矿产资源中以铜矿储量最多。南陵县属北亚热带湿润型气候，温暖湿润，雨水充沛;四季分明，季风明显，光照充足，雨热同季。全县平均气温15.8℃，年平均日照时间1 935.4h，年平均无霜期236d，年平均降水量1 402.6mm。历年平均湿度为82%。南陵县在大地构造上属下扬子台坳的沿江拱断褶带，长期以来受下降运动控制;沉积了寒武系至中三迭统，厚逾万米的滨海或浅相沉积。经过长期地质内、外应力的作用和数度沧桑巨变，形成目前南陵地貌景观和山川大势。

1.2 样品采集与处理

供试土壤采集于大工山矿区的小破头山塌里牧遗址区。根据矿区地理地貌状况和采矿的具体情况，选取S1、S2、S3、S4共4个采样点。采样点S1位于古铜矿矿山顶，其周围仍然在进行着小规模的采矿活动，堆积了大量的废矿渣，分布的植被较少;采样点S2位于矿山的山腰处，周围分布着大量的乔木及灌木;采样点S3位于矿山的山脚，为农用地;采样点S4位于矿山入口的马路附近，距离采样点S3约2公里，为农用地。每个采样点分别用小土铲在一定范围内按照梅花形采样法采取0～20cm表土的混合土样，装入样品袋并附上标签，标明采样编号、名称、采样深度、采样地点、日期。

土壤样品运抵实验室后，为了避免受微生物的作用引发发霉变质，立即将全部土壤样品倒在塑料薄膜或瓷盘内进行风干存储，样品风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。风干后的样品四分法取部分样品用研钵捣碎过40目筛，装入带有标签的自封口的塑料袋备用。

1.3 土壤铜等温吸附试验方法

选取4个采样点的土样，准确称取若干份过40目筛的风干土1.0000g于50mL塑料离心管中，加入20mL含0.01 mol·L－1Ca2+(支持电解质)的CuCl2溶液(Cu2+处理浓度 为 0 mg·L－1、10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、120 、160 mg·L－1、240 mg·L－1、320 mg·L－1、480 mg·L－1、640 mg·L－1、800 mg·L－1、1 280mg·L－1)，于恒温(25±1℃)下振荡2h，在恒温培养箱(25±1℃)中静置22h后取出，4 000r/min离心10min，火焰原子吸收分光光度计法测定吸附平衡液中Cu2+浓度，由吸附前后溶液中Cu2+浓度的差减法计算土壤Cu2+吸附量。以平衡液中铜的浓度为横坐标对土壤铜吸附量作吸附等温线，并用数学方法进行曲线拟合，计算土壤最大吸附量。

2 结果与讨论

2.1 土壤铜吸附等温线

重金属铜在4个矿山土壤中等温吸附试验结果见图1。由图可见，这些土壤对铜的等温吸附线具有共性，即土壤对铜的吸附量均随吸附平衡浓度的增大而增加。在低浓度区，即平衡液浓度较低时，曲线斜率较大，土壤对铜的吸附量随平衡浓度的增大而迅速增加;在较高浓度区域，随平衡时浓度的逐渐增加，曲线斜率逐渐变小，土壤对铜的吸附量增加变慢。这是由于在加入量低时，土壤固相有较多的吸附位供铜占据，随着加入量的增加，吸附位渐渐被饱和，因而铜的吸附量增加变缓。

矿山土壤因对铜的强烈吸附性，使吸附等温线初始斜率很大，在开始加入溶质的一定浓度范围内，平衡液中溶质浓度几乎为零。根据徐明岗的归纳［10］，土壤对铜的吸附等温线属于那种具有高吸附亲和力的“L”型等温线或称“F”型等温线。四种土壤样品相比较，吸附平衡浓度相同时，土壤S3对铜的吸附量最小，土壤S4对铜的吸附量最大;矿山土壤对铜的吸附量大小顺序为:S4＞S1＞S2＞S3。

图1 土壤对铜的吸附等温线Fig.1 The adsorption isotherms for copper on different soils

2.2 土壤铜吸附等温线拟合方程

土壤吸附溶液中磷和重金属元素的等温吸附曲线通常可以用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程较好地进行拟合［11－13］。本研究数据的拟合结果表明:Langmuir方程和Freundiich方程对铜矿遗址区土壤铜的吸附等温线拟合效果较好，绝大多数的拟合度R大于0.95，达显著水平。见表1。

对Langmuir方程，虽然相关性极其显著，但是从该方程计算得出的四种土壤的最大吸附量(Xm)分别为12 500 mg/kg、10 000 mg/kg和5 000mg/kg，而本试验中加入最大Cu2+浓度(1 280 mg/L)时，四种土壤对Cu2+的吸附量分别达到6 455mg/kg、5 714mg/kg 、4 989mg/kg和12 350mg/kg，与Langmuir方程计算出最大吸附量(Xm)有一定差距，这显然是不符合实际情况的，因而认为Langmuir方程并不适宜描述Cu2+在四种土壤上的等温吸附行为。

表1 土壤对铜的吸附等温线拟合方程及其拟合特征值Tab.1 Parameters for fit equations of the adsorption isotherms for copper in different soil

由于Langmuir方程的计算Xm值与实际不符，与Temkin方程拟合的r值(达到1%显著性)小于Freundlich方程的拟合值(已达1%显著性)，因此综合以上分析，可以认为，用Freundlich方程来描述Cu2+在四种土壤中的等温吸附行为最为适宜。许多学者认为，Freundlich方程中的K2值可以作为土壤对重金属离子吸附作用的强度指标，K2值愈大，则表示土壤对重金属离子吸附的作用力愈大，由表可知，K2值的大小为:S4＞S1＞S2＞S3，这说明 S4土壤对铜的吸附能力最强，对铜的固定能力也最强。

3 结论

对矿山土壤铜吸附特性的研究表明，矿区土壤对铜的吸附等温线大多为“L”型等温线，即土壤对铜的吸附量均随吸附平衡浓度的增大而增加。但是随着平衡浓度的增大，吸附量慢慢趋于平衡。矿山土壤对铜的吸附量大小顺序为:S4＞S1＞S2＞S3。矿区土壤对铜的吸附均可用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程来描述，从整体角度来看，Freundlich方程的拟合优于 Langmuir方程和Temkin方程。根据Freundlich方程，铜的固定能力的大小顺序为:S4＞S1＞S2＞S3。

采样点S4位于远离矿山的农用地，土壤颗粒较细，土壤的黏性重，因此对铜的吸附能力较强。而S3位于矿山的山底，由于长期的从山顶淋溶的雨水中含有溶解的铜离子，导致土壤本身的铜含量较高且土壤颗粒较粗，所以采样点S3附近的土壤对铜的吸附能力较弱。

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