孙怀英

(大理州环境监测站，云南 大理 671000)

水中有机氮和各种无机氮化合物含量增加，生物和微生物大量繁殖，消耗水中溶解氧，会使水体水质恶化。因此，水体中总氮含量的准确测定很重要。2012 年6 月1 日起，水质中总氮的测定采用《中华人民共和国国家环境保护标准》碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)，本方法是对(GB11894-89)的修订，其中明确提出了总氮空白值的要求，可见空白的测定直接影响水体中总氮的检出结果。在多年的实验操作中发现，配制试剂时所用的水的纯度，测定环境中是否含有浓氨水等干扰物质存在，所使用的试剂过硫酸钾和氢氧化钠的质量是否达到实验要求，以及所用的玻璃器皿、布袋、麻线、高压蒸汽灭菌压力器等实验器具使用时是否受到污染等，会使空白吸光值偏高并导致总氮测定的准确度和精密度差。为保证实验操作的顺利进行，并提供准确、可靠、有效的实验数据，就这些影响因素作一些探讨。

1 测定总氮空白的方法原理、试剂、仪器设备及实验步骤

1.1 总氮空白测定方法原理

在120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm 和275nm 处，分别测定吸光度值A220和A275，校正吸光度A，A=A220-2A275。

1.2 试剂

碱性过硫酸钾溶液，(1+9)盐酸溶液。

1.3 仪器设备

8453 紫外分光光度计，高压蒸汽灭菌压力器，25ml 具塞磨口玻璃比色管。

1.4 实验步骤

取10ml 实验水于25ml 具塞磨口玻璃比色管中，加入5.0ml 碱性过硫酸钾溶液后混匀，放入布袋中，并用麻绳扎紧，置入高压蒸汽灭菌压力器中，加热至120℃后计时30min，并保持压力器内温度在120～124℃。加热结束后取出比色管，冷却至室温后加入1.0ml(1+9)盐酸溶液，并用纯水定容至刻度线，混匀，用8453 紫外分光光度计测定220nm 和275nm 处的吸光度值，得到校正吸光度值。

2 总氮空白测定的影响因素分析

2.1 实验用水对空白吸光值的影响

本方法在测定总氮时使用无氨水(每1L 水中加入0.10ml 浓硫酸蒸馏，收集馏出液于具塞玻璃容器中)和新制备的去离子水。试验在相同的加热条件下(加热至120℃开始计时保持温度在120～124℃恒温30min)，用无氨水和新配置的去离子水分别配制实验试剂，过硫酸钾采用同一批号的分析纯试剂。连续测定5d，每天测定3 个空白值，取其平均值，结果见表1。

表1 无氨水和去离子水空白吸光值

由表1 可知，空白吸光值均在0.021～0.030，用无氨水和新制的去离子水均能满足HJ636-2012中规定的测定要求。说明去离子水和无氨水对空白吸光值的影响不大。空白吸光值均在新方法中规定的范围0.030 内。

2.2 试剂质量对空白吸光值的影响

分别用化学纯和分析纯的过硫酸钾进行空白试验，分两组连续测定5d，每组测3 个值，每组取平均值列于表2。

表2 空白吸光值

由表2 可知，过硫酸钾的质量对空白吸光值的影响很大，直接影响到总氮的测定。在水质测定时，要选用分析纯的过硫酸钾作为试剂，并且对每一批新买的试剂在使用以前都必须做空白试验。在以往的工作中，曾出现分析纯的过硫酸钾由于不纯使得空白吸光值在1.6、0.25 以及2.5 以上，导致实验失败。

2012 年6 月1 日起实施的新环境保护标准HJ 636-2012 中规定增加对试剂氢氧化钠和过硫酸钾含氮量的测定，实际上是增大了对试剂质量的要求。原来的空白吸光值规定在0.050 以内，新标准后规定在0.030 以内。为了确保空白吸光值在规定范围内，每一批新买的试剂在使用以前不但要测定其空白吸光值，还必须做含氮量的测定，只有当氢氧化钠和过硫酸钾的含氮量＜0.0005%时，试剂才满足实验要求。

2.3 实验场所及实验器具对空白吸光值的影响

在进行总氮实验时应避免与其它项目交叉污染。如在有浓氨水试剂的环境中，做总氮项目分析时，空白吸光值明显增大远大于0.030。另外，实验所用的器皿和高压蒸汽灭菌器等均应无氮污染。试验中所用的玻璃器皿应用稀盐酸(1+9)溶液或稀硫酸(1+35)溶液浸泡，用自来水冲洗后再用无氨水冲洗数次，洗净后立即使用。使用过的布袋和细麻绳以及高压蒸汽灭菌器应每周清洗。在碱性过硫酸钾溶液的配制过程中，温度过高会导致过硫酸钾分解失效，因此要控制水浴温度在60 ℃以下，而且应待氢氧化钠溶液温度冷却至温室后，再将其与过硫酸钾溶液混合、定容。样品在加热结束后，检查试液的体积是否遗漏，否则样品报废。

2.4 验证试验

消除上述不利因素的影响，进行工作曲线的绘制和环境标准样品总氮的测定，可以进一步说明影响总氮空白吸光值因素的存在。

水:新制的去离子水;

试剂:分析纯过硫酸钾和分析纯的氢氧化钠;

实验场所:无含氮物质环境;

器具:满足2.3 洗涤要求的玻璃器皿及干净的布袋、麻绳、高压蒸汽灭菌压力器。

用编号为GB102108 的总氮标准样品作为原液1，浓度500mg/L，吸取10.0ml 原液1 放入50.0ml的容量瓶，定容后得贮备液2，浓度为100mg/L，再吸取10.0ml 贮备液2 放入100.0ml 的容量瓶，定容至标线得使用液3，浓度10mg/L。分别从使用液3 中吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、7.00ml 于25ml 具塞磨口玻璃比色管中，定容至10.00ml，并根据1.4 所述实验方法进行操作，得其校正吸光度值E，绘制曲线见表3，其中E0 为空白吸光度值。

表3 工作曲线

a=-0.002，b=0.01057，r=0.9998

y=0.01057x-0.002

该工作曲线经统计检验，a、b、r 均符合要求。

现用编号为203223 的环境标准样品进行验证，保证值为4.87 ±0.34mg/L，其环境标准样品的浓度的测定值在同等条件下进行测定，结果见表4。

表4 标准样品测试结果

由表4 可知，标准样品测定值在范围之内，绝对误差为0.05，相对标准偏差为1.05%，所以用无氨水或新制的去离子水、分析纯的试剂和器具等能满足总氮的测定要求。

3 结论

在总氮及空白测定时，溶剂可选用无氨水或新制去离子水;实验所用试剂要选用分析纯及以上级别，并且做好氢氧化钠和过硫酸钾含氮量的测定;所用的实验器皿和高压蒸汽压力器及布袋细麻绳要清洗干净;周围环境无交叉污染。在实验中，只要认真、踏实地做好每一步工作，总氮的空白吸光值实验可以控制在0.030 以内，得到准确、可靠、有效的实验结果。

［1］齐文启.水和废水监测分析方法(第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［2］GB11894-89，水质总氮的测定过硫酸钾消解紫外分光光度法［S］.

［3］HJ 636-2012，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［S］.