李强，刘卉

（1.天津化工设计院，天津 300193；2.中国包装科研测试中心，天津 300457）

1 顺酐下游产品现状

我国是生产顺酐的大国，顺酐年产量达100万t。然而，其下游产品还缺乏足够的开发。新增顺酐和富马酸装置的建设，有与以前不同的显著特点：有液化气的地方，也都要分离出正丁烷生产顺酐。实力雄厚的石油、天然气企业都在大规模地进入正丁烷法生产顺酐和富马酸的行列。

关于顺酐加氢类的下游产品：由于德国BASF公司在我国上海建设的“10万t正丁烷法固定床工艺顺酐”的全独资项目已顺利投产。BASF公司与日本东丽公司在马来西亚合资建设的10万tPBT项目早已投产。因此，我国顺酐行业的一般企业，很难在顺酐加氢类下游产品的发展方面有所作为[1]。

作为顺酐的下游产品之一，PBS（聚丁二酸丁二醇酯）已迅速成为引起科技和产业界高度关注的生物降解材料，并被列入“十二五”规划。

PBS合成原料来源丰富，价格极低廉，耐热性能好，其制品使用温度可以超过100℃，这是其它生物降解材料无法与之比拟的。其最大的特点是在较长贮存和使用期内能保持性能稳定，使用后可迅速降解，因而用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品及生物医用高分子材料等领域。因此，延长顺酐产业链，开发全生物降解材料PBS及包装制品，具有重要的理论意义和实用价值。

2 国内外PBS改性技术的研究现状

PBS是良好的全生物降解材料，但PBS是结晶性聚合物，影响了PBS的性能。PBS由于相对分子质量低，在实际加工时存在很大的问题：不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工，大大阻碍了PBS的应用。而且，与通用塑料相比，PBS生产成本较高，也在一定程度上限制了其作为全生物降解材料的拓展应用[2]。针对上述不足，有待进一步对PBS进行改性研究。

2.1 成核剂改性

合肥工业大学[3]通过对滑石粉、TMB-5、轻质碳酸钙、硫酸钙晶须、高岭土等五种成核剂，与PBS进行共混改性，提高PBS的加工流动稳定性。

2.2 共聚改性

PBS通过与一些二元醇[4～6]或者二元酸[7～10]共聚，破坏链段的规整性，可以提高其亲水性或降低结晶度，提高降解速度。通过共聚改性，既可提高材料的熔点又能保留其生物降解性。

2.3 扩链改性

人们经常通过扩链，制备高分子量的聚合物。但是较为有效的扩链剂基本上集中在异氰酸根系列。张昌辉等[11]以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，采用熔融与液相相结合的方法进行缩聚反应，得到高相对分子质量的PBS。但异氰酸酯自身有毒，所以在扩链反应中副产物较多；二异氰酸酯扩链后降解产物是芳香二胺，有很高的生物毒性[12]，影响了它的用途。

北京工商大学[2]加入以草酸二乙酯等为原料合成的一种增黏的新型扩链剂，可改善PBS分子量低，熔融指数高的不足。

四川大学[13]采用端基控制扩链法以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，合成高相对分子质量PBS，并且分子量分布较窄，且合成成本低，易于工业放大。

采用在熔融聚合物中加入扩链剂，利用扩链剂与聚合物的端基进行扩链反应，生成更高相对分子质量的聚合物。日本昭和高分子公司[14]采用异氰酸酯作为扩链剂，与传统缩聚合成的低分子量PBS反应，制备出分子量可达 200000的高分子量PBS。力学性能好，耐热性能优异，加工方便，其系列生物降解制品也实现了销售[15]。

Suprakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto等[16,17]使用扩链剂1,6-六亚甲基二异氰酸酯制备了高分子量的PBS，并采用十八烷基胺、溴化十六烷基-三正丁基磷、十八烷基三甲基胺处理的MMT熔融插层制备了PBS/MMT纳米复合材料，结果表明，PBS较好地插层到了MMT片层之间，材料的降解与透氧率以及其他各方面性能都有明显提高。

高利斌等[18]以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等为原料合成了新型扩链剂2,2’-双 (2-恶唑啉)(BOZ)，并使用BOZ对PBS进行了挤出扩链改性研究。通过GPC分析，扩链PBS的相对分子质量较为扩链PBS的大大提高。

2.4 交联改性

宋春雷等[19]采用两步法辐照对PBS进行交联改性研究。由于室温下预先辐射所形成的交联网络结构减少了PBS的降解，经过第二步交联后，比其他辐照法得到的凝胶含量要高，热变形温度提高。由于交联PBS所含的交联结构会阻碍它的降解，交联PBS的失重率低于未交联的PBS样品。

中科院的刘浩等[20]以三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为强化交联剂对PBS进行了强化辐射交联，研究了交联剂含量和辐射剂量对交联PBS性能的影响。辐照交联改善了PBS的力学性能，没有改变PBS的结晶性能，交联PBS的屈服强度和弹性模量得到提高，但断裂伸长率则降为纯PBS的4%。

2.5 共混改性

与普通塑料类似，PBS既可与其他生物降解塑料或非生物降解塑料共混，也可与碳酸钙、纳米粒子等无机填料以及淀粉、纤维素等天然材料共混，相应的文献屡见报道[21～23]。

PBS与普通塑料共混既可提高PBS的机械性能，又可降低其成本。北京化工大学的高明等[24]将PBS与芳香族聚酯PET共混，在较高温度及氮气保护下使其熔融，并在混合阶段抽真空促进酯交换反应的发生，结果表明通过共混提高了两种聚酯的相容性，便于生产和加工[25]。

北京工商大学吕怀兴等[26]将PBS与PBAT共混，PBAT是一种芳香族聚酯，是由对己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇聚合而成的二元共聚酯，既具有芳环的韧性，又有长亚甲基链的柔顺性，能够改善PBS的脆性并提高其加工性能。研究结果表明，PBAT的加入能够降低共混物的熔体流动性，提高了熔体强度，有利于吹塑和流延加工工艺的实现。

PBS与无机填料共混时，由于两者是不相容的，因此要对其进行表面处理，以避免填料的简单填充。通常加入偶联剂、润滑剂等加工助剂，与PBS在双螺杆挤出机中共混，可达到高填充与增强的目的，得到性能满足要求的PBS复合材料。

杭州鑫富药业[2]加入改性淀粉、碳酸钙填料，有效改善了玉米淀粉和PBS/PLA体系的相容性，具有较好的加工性，但膜的透光率下降。

PBS与淀粉、纤维素等天然材料的共混也有一定的困难，由于PBS是疏水性的，而淀粉和纤维素是多羟基的亲水性大分子，分子间作用力强，因此两者也是不相容的，简单的共混体系，由于发生相分离，会导致材料的加工性能很差。可以通过物理、化学手段对它们进行改性，降低分子间的相互作用，提高界面性能，使两者相容，从而得到耐水性、力学性能及加工性能良好的复合材料，且在提高降解速率的同时降低其成本。

宋聪雨等[27]将PBS和玉米淀粉按不同比例共混，通过调节淀粉与PBS的含量，还可控制淀粉与PBS共混物的降解速率。

北京工商大学吕怀兴等[28]通过机械共混法,使PBS、聚乳酸(PLA)和聚碳酸亚丙酯(PPC)熔融共混,制备了一种完全生物降解塑料,通过这几种全生物降解树脂的共混,可以弥补单组分全生物降解材料的各自缺点,得到力学性能和加工性能优良的降解材料。

2.6 纳米复合材料

Suprakas Sinha Ray,Mosto Bousmina 等[29]采用高分量PBSA和三种不同改性有机蒙脱土直接熔融插层制备了相应的纳米复合材料。发现所采用的插层剂与基体材料作用力的强弱是影响复合材料中硅酸盐片层插层效果的最关键因素。

王进峰[30]分别通过熔融插层聚合法制备了PBS/蒙脱土(MMT)纳米复合材料，降解性能良好，各方面的性能也有明显的提高。

3 PBS全降解包装制品的现状

目前，随着全球环保呼声日益高涨，一些发达国家对非降解塑料包装材料限制使用，并课以重税。而国内市场上使用的塑料购物袋，基本上是HDPE、LLDPE和LDPE材质的通用型聚烯烃树脂。这些树脂原料结构稳定，难以降解，造成严重的“白色污染”。

市面上销售的可降解塑料袋中只有1／3到1／4是可降解成分，其它还是难于降解的聚乙烯。依据降解成分的不同，可降解塑料袋的降解时间需要几个月到几年。虽然比白色垃圾的“消化”时间短，但大量废弃后带来的环境问题仍然很严重。而且还有部分不法分子以假乱真，用普通的非降解塑料制品冒充可降解塑料制品，充斥市场，使可降解塑料的形象受到极大损害，搞乱了市场秩序。

铭安科技有限公司[31]公开一种环保成型品，包含一个主体。除了可利用PBS容易成型加工的特性制出预定形状的结构主体外，还可利用PBS的生物降解性使该成型品使用丢弃后能在自然环境中分解。国内市场已有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）共混加工改性而成的生物降解塑料包装薄膜。

中科院理化所[32]开发的PBS全生物降解塑料已作为一次性餐具的材料用于上海世博会。同时，PBS类聚酯产业化项目已经列入“十二五”专项规划并具体实施；目前国内已有扬州市邗江格雷丝高分子材料有限公司、浙江鑫富药业等企业实现了规模化生产。

4 结语

PBS的改性技术研究符合国际包装材料的发展趋势，是对传统塑料包装制品的一个创新改革，符合当前节约资源，开发和利用环境友好材料的趋势。通过改性技术，在保证其与现行塑料同等力学性能的前提下，控制生物降解速率，提高生物相容性，改善热学性能，使PBS适应各种应用环境下的降解要求，更好地应用于包装、餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。

今后，PBS改性技术的研究方向：立足实际,从资源技术、经济、市场、环保等方而综合考虑，积极开发研究符合我国国情的PBS基生物降解新材料，寻找高效、便宜、绿色的催化剂，进一步提高其力学性能和应用性能。

随着改性技术的进一步提高和完善，全生物降解包装新材料PBS的应用将得到快速扩展。将对包装行业，尤其是对包装材料产生深远的影响和巨大的冲击；带动京津、华北、中国，乃至全世界的一种新型包装材料的发展。同时，促进上游产品-顺酐行业的持续发展，促进正丁烷-顺酐-BDO-PBS-包装制品产业链的形成。

［1］郭世民，顺酐及其下游产品发展的趋势和建议 [J].天津化工，2006,20（2）,58-59.

［2］刘卉，全降解包材-PBS的合成、改性及包装制品的研究进展[J].中国包装，2011，31(8)，61-65.

［3］张新伟，曹祝生，周正发，等，多种成核剂对PBS结晶及力学性能的影响[J].塑料制造，2011，3，79-81.

［4］Masatsugu Mochizuki，Katsuyuki Mukai，Kenji Yamada，et al．Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly (butylenesuccinate -co -ethylene succinate)s [J]．Macromolecules，1997，30(24)：7403-7407．

［5］Zhihua Gan，Hideki Abe，and Yoshiharu Doi． Crystallization，Melting，and Enzymatic Degradation of Biodegradable Poly (butylenesuccinate -co -14 mol ethylene succinate) Copolyester [J]．Biomacromolecules，2001，2 (1)：313-321．

［6］Zhihua Gan，Hideki Abe，Haruhiko Kurokawa．Solid-State Microstructures，Thermal Properties，and Crystallization of BiodegradablePoly (butylene succinate) (PBS) and Its Copolyesters [J]．Biomacromolecules，2001，2(2)：605-613．

［7］Montaudo G，Rizzarelli P.Synthesis and enzymatic degradation of aliphatic copolyesters[J].Polym Degrad Stab ，2000，70(2)：305-314.

［8］Marija S Nikolic，Jasna Djonlagic.Synthesis and characterization of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene adipate)s[J].Polym Degrad Stab，2001，74(2)：263-270.

［9］B.D，Ahn，S.H.Kim，Y.H.Kim et al.Synthesis and characterization of the biodegradable copolymers from succinic acid and adipic acid with 1，4-butanediol[J].J Appl Polym Sci，2001，82(11)：2808-2826.

［10］V.Tserkia，P.Matzinosa，E.Pavlidou，et al.Biodegradable aliphatic polyesters.Part I.Properties and biodegradation of poly(butylene succinate-co-butylene adipate)[J].Polym Degrad Stab，2006，91(2)：367-376.

［11］张昌辉，吴昊，刘冬梅.六亚甲基二异氰酸酯扩链PBS最佳条件的研究[J].化工新型材料，2011，39(11)：106-108.

［12］杨凯，季平.熔融缩聚法制备聚乳酸及其聚己内酯多元醇扩链研究[J].高分子材料科学与工程，2005，21：2128-2131.

［13］四川大学.可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成新技术[J].中国科技成果数据库，hg 08034291.

［14］张昌辉，赵霞.聚丁二酸丁二醇酯合成研究[J].聚酯工业，2008，21(2)：8-11.

［15］Scott G.'Green'polymers.Polymer.Degrad.Stab.2000，68：1-7.

［16］Suprakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto.Structure?Property Relationship in Biodegradable Poly(butylene succinate)/Layered Silicate Nanocomposites[J].Macromolecules，2003，36(7)：2355-2367.

［17］Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto.New poly(butylene succinate)/layered silicate nanocomposites.II.Effect of organically modified layered silicates on structure， properties， melt rheology，and biodegradability[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2003，41(24)：3160-3172.

［18］高利斌，许国志，付婧.全生物降解PBS的新型扩链剂BOZ的合成研究[J].中国塑料，2006，20(3)：94-98.

［19］宋春雷，王宇明，张文德等.聚琥珀酸丁二酯的辐射交联及其生物降解性[J].功能高分子学报，2002，15(2)：152-156.

［20］刘浩，韩常玉，董丽松.聚丁二酸丁二醇酯的强化辐射交联[J].河南大学学报(自然科学版)，2009，39(4)：366-369.

［21］张培娜，黄发荣.生物降解二元酸二元醇聚酯及其共混物的研究[J].化学世界，2000，17(1)：212-213.

［22］曲微微，俞建勇，刘丽芳，可降解黄麻/PBS复合材料的结构与力学性能[J].纺织学报，2008，29(8)：52-55.

［23］Sang S oon Park，S eun g Hu n Chae，S eun g Soon Im.T ranses ter if icat ion and cryst allizat ion behavior of poly(butylene succinate)/poly(buylene terephthalat)block copolymers[J].Polym Sci.Part A：Polym Chem，2000，36(1)：147-156.

［24］高明.PBS基生物降解材料的制备、性能及降解性研究[D].北京化工大学硕士学位论文，2004，5.

［25］季君晖，新型全生物降解材料PBS的进展[J].中国科技成果，2008，14(8)：7-9.

［26］Kang H.J.，Park S.S.．Characterization and Biodegradability of poly(butylene adipate -co -succinate) Poly (butylenes terephthalate)Copolyester [J]．Journal of Applede Polymer Science，1999，72(4)：593-608．

［27］宋聪雨，王培璋，程希.淀粉/PBS共混材料的制备与性能研究[J].中国塑料，2006，20(4)：65-67.

［28］吕怀兴，杨彪，许国志，等.聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸共混型全生物降解材料的结构和性能研究，塑料制造，2008，10(2)：72-76.

［29］Suprakas Sinha Ray，Mosto Bousmina.Poly(butylene sucinate-coadipate)/montmorillonite nanocomposites：effect of organic modifier miscibility on structure，properties，and viscoelasticity[J].Polymer，2005，46：12430-12439.

［30］王进峰.聚丁二酸丁二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[D].中国科学院，2008，5.

［31］铭安科技有限公司.环保成型品：中国， 101798445A[P].2010-08-11.

［32］孙杰，张大伦，谭惠民，等.聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性[J].中国塑料，2004,18(1):43-45.