李 康，高立新，郑红艾，张大全

（上海电力学 院能源与环境工程学院，上海200090）

铝及铝合金以其密度小，优良的机械性能以及导电、导热性广泛应用于汽车制造、石油化工、电力等部门［1］。涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐蚀技术，曾广泛应用于不同的工业领域，但由于六价铬的毒性，其应用受到限制［2］。

近年来，作为铬化物的替代物，倍半硅氧烷（SSO）是研究的热点之一［3］。其基本分子式为R-Si（OR）3，分子式中OR是可以水解的基团，R-是有机官能团。SSO兼具有机物和无机物的特点，有机相和无机相之间混合均匀且以化学键结合，它不仅能在金属表面形成一层致密的保护膜，同时可与金属表面以Si-O-M化学键结合（M代表金属原子），极大地增强膜的附着力和抗腐蚀性能［4］。此外，SSO的制备工艺环保，其使用也不会对环境产生危害，是理想的替代铬酸盐氧化膜的环境友好型材料［5］。正硅酸乙酯（TEOS）改性的SSO材料具有优良的耐磨损性、热力学稳定性以及良好的光学和电学性能，因此引起人们的广泛关注［6］。

目前，用溶胶-凝胶法［7-8］制备耐腐蚀涂层已成绿色表面处理技术发展的重要方向之一。它具有过程易于控制、工艺简单、适应面广、处理件的耐蚀性高等优点［9］。

本工作以乙烯基三乙氧基硅烷（VS）为偶联剂，正硅酸乙酯（TEOS）为改性剂，采用溶胶-凝胶法在AA5052铝合金表面制备了杂化膜，示意图见图1。采用动电位极化法和电化学阻抗法研究了正硅酸乙酯（TEOS）的含量对膜层耐腐蚀性能的影响。

1 试验

1.1 凝胶中间体的制备

将乙烯基三乙氧基硅烷（VS）与正硅酸乙酯（TEOS）分别按一定的质量比在烧杯中均匀混合。水和乙醇的加入量按照n（C2H5OH）∶n（H2O）∶n（Si）＝3∶4∶1摩尔比加入。再加入少量乙酸作为催化剂，使各相均匀混合后，在35℃水浴中反应。整个水解缩合过程分三步进行：①反应在封闭状态持续5d；②反应在半封闭状态下持续2d；③在完全敞开状态下反应至凝胶状。将反应好的中间体放入冰箱备用。

图1 AA5052铝合金表面VS与TEOS杂化膜层示意图

1.2 铝合金表面耐蚀膜的制备

试验所用电极为AA5052系铝合金（成分见表1），电极工作面积为10mm×4mm，其余部分用环氧树脂封装。

表1 5052铝合金的化学成分 %

电极的预处理工艺流程为：金相打磨→去离子水清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→丙酮清洗→去离子水清洗→热去离子水清洗→干燥。取2.5g凝胶中间体（M）置于烧杯中，加入14.4g四氢呋喃（THF）使其溶解，投加一定量的固化剂（BPO），搅拌均匀，此溶液即为涂膜溶液。将电极在涂膜溶液停留1min，然后以一定的速度提拉出来。将涂膜后的电极在80℃加热固化成膜，每个电极反复涂膜3次。

1.3 铝合金电极的电化学测量

动电位极化和电化学阻抗在solarton1287电化学工作站上完成。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞（SCE）；辅助电极为铂电极；工作电极为裸露AA5052铝电极和具有硅烷杂化膜的AA5052电极。文中若无特指，电位均相对于SCE。测试溶液为3%NaCl溶液，电化学阻抗谱测量在开路电位下进行，施加交流拢动信号振幅为5mV，扫描频率的范围为10-2Hz～105Hz，极化曲线的扫描范围-300～500mV（相对于开路电位）。扫描速率为1mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 TEOS含量对铝合金极化性能的影响

图2是经过不同质量分数TEOS处理的AA5052系铝合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的极化曲线图；表2是相应的极化曲线数据拟合。

图2 AA5052系铝合金经过不同质量分数的TEOS处理后在3%NaCl溶液中浸泡1h的极化曲线

表2 极化曲线拟合数据结果

由图2可见，经过硅烷杂化溶胶处理后，AA5052铝合金的腐蚀电位均正向移动，铝材的腐蚀电流密度下降。由于阴极极化为氧的扩散控制，处理后表面膜层对阻止氧的扩散有明显的效果。由表2可见，腐蚀电流密度随着TEOS含量的增加而呈现下降趋势，这是由于膜层中的无机成分的增多增加了膜层的耐腐蚀性能。但当TESO的质量分数超过20%以后，腐蚀电流密度急剧上升，这可能是由于过量的无机成分的加入，导致膜层结构疏松，致密度下降，造成抗腐蚀能力下降［10］。

2.2 TEOS含量对涂层耐蚀性能的影响

图3是不同含量TEOS表面处理的AA5052铝合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的电化学阻抗谱。

图3 不同质量分数的TEOS处理后的AA5052铝合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的电化学阻抗谱

由图3可见，经硅烷杂化溶胶处理后的AA5052铝合金阻抗值均高于空白AA5052系铝合金，这说明这杂化膜都对铝材起到了保护作用。图4是不同AA5052铝合金的电化学阻抗的等效电路图。Rs是溶液电阻，Rct是电荷转移电阻，Cdl对应双电层电容，Cc对应膜层电容，Rc与膜电阻相关。电化学阻抗拟合结果见表3。

图4 不同AA5052铝合金随浸泡时间的电化学阻抗等效电路图

表3 不同表面处理的AA5052铝合金电化学阻抗拟合数据

由表3可见，TESO的质量分数为20%时，AA5052铝电极具有最大的电荷转移电阻和膜层电阻，此时所制备的杂化膜对铝材的保护效率最好。当加入3%TESO时，膜层的膜阻抗和电荷转移阻抗都降低，这是因为添加过量的正硅酸乙酯会引入大量的Si-OH基，杂化膜层中没有足够羟基与其形成Si-O-Si网络，使膜层交联不彻底，导致膜层的致密度下降。

2.3 杂化膜的稳定性

图5是TESO的质量分数为20%时硅烷杂化溶胶杂化膜铝电极在不同浸泡时间的电化学阻抗谱。按图4（b）的等效电路拟合所得的电化学参数见表4。

图5 AA5052铝合金经过20%的TESO处理后在3%NaCl溶液中的浸泡不同时间后的电化学阻抗谱

表4 含有杂化膜的AA5052铝合金随不同浸泡时间的电化学阻抗拟合数据

由图5可见，在3%NaCl溶液中浸泡12h之前，含有杂化膜的电极阻抗值缓慢下降，这表明表面杂化膜的稳定性较好。在浸泡12h之后，由于随着浸泡时间的延长溶液中的Cl-穿透了铝材表面杂化膜层，使铝合金基体直接暴露在NaCl溶液中，导致阻抗值下降。

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备的正硅酸乙酯（TEOS）改性乙烯基三乙氧基硅烷（VS）杂化膜，在AA5052铝合金表面具有较强的耐蚀性。当正硅酸乙酯（TEOS）的含量在20%时，在AA5052铝合金表面形成的杂化膜层耐腐蚀性能最好。

［1］王成，江峰，林海潮，等.无机成膜型缓蚀剂对铝合金缓蚀作用的研究［J］.腐蚀与防护，2000，21（12）：539-541.

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［10］尤宏，刘琰，孙德智.LY12铝合金表面有机-无机杂化膜的防腐性能研究［J］.材料工程，2004，49（6）：7-11.