刘 斌，张 媛，冯 涛，吴 雪

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

高压射流均质是利用一定的压力或动力系统迫使液态混合物料短时间内高速通过微米级缝隙(环形或狭长状)或微孔，造成物料各组分发生破碎或化学变化的过程。在微细化作用机理的研究中，剪切作用[1-3]、压力释放作用[4-6]导致的剪切破碎、碰撞作用[7-8]导致的冲击破碎以及湍流作用导致的摩擦破碎皆受限于动力系统的速度和形成的压力。而文献[9]表明，随着均质压力和通过次数的增加，高压射流均质的破碎效力呈边际效应递减规律。在单纯提高压力和破碎次数无法增强微细化效果时，以强化空化作用提高高压射流均质过程的微细化效果研究显得十分必要[10-13]。因为空泡的产生以及空泡溃灭的冲击作用受流道结构、介质、温度等因素影响较大，而受单纯的压力提高因素较小；而且空化作用是高压射流均质过程中载料介质的瞬间气液相变和体积改变产生的微爆炸和微撞击作用，不论系统操作压力如何，只要空泡产生，在周围不可压缩介质上，空泡溃灭时的微爆炸和微撞击作用巨大；同时空泡产生在固态颗粒周围的概率较大，这是因为“杂质”的存在会形成复杂界面导致类似“尖点放电效应”而加剧空泡的产生，这也提高了空泡溃灭在“杂质”颗粒附近的概率，提高了空化效应的作用效率[14-17]。在前期的研究工作中，依据高压射流均质过程的射流噪声量级和频谱分析，笔者发现通过在载料介质(通常为水)中添加低沸点组分(例如乙醇)可以明显强化空化效应；乙醇-水溶液中乙醇摩尔分数xA为0.24时，射流噪声量级达到最高，表明空化作用最强[18]。

淀粉是重要的食品和化工原料，通过物理、化学或酶法改性处理获得的变性淀粉具有更优良的性质。淀粉颗粒在物理破碎条件下，随着形态的改变，淀粉的分子结构也发生变化，从而导致物理化学性质如糊化性质和化学活性等相应发生改变。已有研究结果指出，经过160MPa高压射流均质处理，糯米淀粉被冲击成片状，完全失去原有颗粒状态[19]。经过150MPa高压射流均质处理，木薯淀粉的熔化焓大幅降低[20]。玉米淀粉在140MPa高压射流均质处理后，晶体结构消失[21]。因此，本实验主要通过显微结构及糊化特性的变化，对比研究单一载料介质与添加低沸点介质制成的混合载料介质对玉米淀粉高压射流均质过程的影响，以探索通过改变载料介质以强化空化效应的高压射流均质方法对玉米淀粉分子结构的影响，以期为新的高压射流均质方法应用于生物大分子改性提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米淀粉 河北科恩淀粉有限公司。

1.2 仪器与设备

NCJJ-0.005/150纳米超高压均质机 廊坊通用机械制造有限公司；Tescan Vega Ⅱ扫描电子显微镜 捷克Tescan S.R.O公司；BX51- 75A21P偏光显微镜 奥林巴斯中国有限公司；DSC Q100差示扫描量热分析仪 美国TA仪器公司。

1.3 方法

1.3.1 制备淀粉悬浊液

称取4g淀粉置于烧杯中，用蒸馏水定容至1000mL，制成4g/L淀粉悬浊液1#。秤取4g淀粉置于烧杯中，用乙醇摩尔分数为0.24的乙醇-水溶液定容至1000mL，制成4g/L淀粉悬浊液2#。1#、2#淀粉悬浊液经200目筛网过滤。

1.3.2 高压射流均质处理

对1#、2#淀粉悬浊液进行高压射流均质处理6次。均质操作采用天然金刚石阀，阀孔直径70μm，柱塞直线速率0.0555m/s。设备运行过程中，增压泵柱塞反复推进，料腔内积累了由部分压力能转变的热能，应用数字温度计监测料腔温度，通过停机冷却方式，保证料腔温度低于40℃。

1.3.3 显微结构观察

将经过0、3、6次高压射流均质处理后的淀粉悬浊液1#、2#摇匀，量取10mL，置于高速离心机内，在3500r/min转速条件下，离心处理5min，然后除去清液，加入10mL无水乙醇，上述离心处理执行3次。然后除去8mL上清液，再次摇匀剩余底液，用移液枪量取0.1mL悬浊液置于样品台的导电胶上。待导电胶自然干燥后，将样品台置于喷金室内，在25mA电流条件下喷金处理2min，分别制成1#-0次、1#-3次、1#-6次、2#-0次、2#-3次、2#-6次样品，放入扫描电镜内观察。

1.3.4 DSC分析检测

将经过0、6次高压射流破碎处理的1#、2#淀粉悬浊液样品真空过滤后，经无水乙醇清洗3次，置于烘箱内在37℃干燥处理24h，制成1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次干样品。分别称量干样品2.500g后，与7.5mL去离子水均匀混合，制成1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次湿样品。摇匀后，分别取1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次湿样品2～5mg置于铝制坩埚，立即密封。放入差示扫描量热分析仪中进行热分析，样品加热范围20～90℃，升温速率10℃/min。

1.3.5 偏光显微镜观察

将经过0、6次高压射流破碎处理的淀粉悬浊液1#、2#摇匀后，分别滴于载玻片，盖上盖玻片，置于偏光显微镜的载物台上进行观察。

2 结果与分析

2.1 单一或混合载料介质对玉米淀粉显微结构的影响

图1 扫描电镜分析(×5000)Fig.1 SEM observation (×5000)

1#淀粉悬浊液的高压射流均质过程中，平均操作压力为95MPa。与原淀粉颗粒(图1a)相比，经过3次高压射流均质处理，颗粒大小无明显变化，淀粉仍然保持完整的微粒结构，少量淀粉颗粒表面局部产生剥落、缺损，部分颗粒表面光滑程度降低，有轻微凹凸痕迹出现(图1b)；如图1c所示，6次高压射流处理后，淀粉颗粒基本保持完整结构，颗粒棱角明显模糊，呈现一定的卵石化效果。这一系列结果说明，高压射流均质过程的压力释放、剪切、空化、湍流、摩擦等多重作用对玉米淀粉固体颗粒的表观结构破坏不明显。在相同实验条件下，2#淀粉悬浊液的高压射流破碎过程平均操作压力为98MPa。与原淀粉颗粒(图1d)相比，经3次高压射流均质处理，颗粒大小无明显变化，但大多数颗粒表面开始有明显的片状剥落，不规则区域增多，并且淀粉颗粒表面出现了碎屑状附着物(图1e)；如图1f所示，6次处理后，除淀粉颗粒卵石化效果更加明显、表面缺损进一步增加外，最突出的现象是淀粉颗粒间出现了大量胶体形态的黏着物。

0、3、6次高压射流均质处理的1#、2#淀粉悬浊液的显微结构对比分析表明，与水相比，乙醇-水溶液为载料介质时，高压射流均质对淀粉颗粒的破坏作用明显加强。而前期研究结果证实[18]，与单一载料介质水相比，以乙醇-水二元组分介质作为载料介质的高压射流均质过程压力释放、剪切等多重作用无明显变化，但空泡溃灭形成的空化作用明显加剧。同时2.1节的实验结果是在严格控制进料温度低于40℃的条件下进行的，在一定程度上可以排除常规条件下温度造成的影响。因此，通过在单一载料介质水中添加低沸点组分乙醇，高压射流均质过程的空化作用增强，而引起空化作用的空泡溃灭发生在玉米淀粉固体颗粒周围时，多次的微爆炸冲击作用明显改变淀粉颗粒的表观结构。

2.2 DSC分析

2#-0次湿样品的DSC结果见图2a，熔融峰的极值温度Tp为72.19℃，说明未处理淀粉颗粒具有规则排列的晶体结构，DSC分析过程存在明显的热流变化，1#-0次湿样品与2#-0次湿样品的DSC结果基本相同，因此不再累述。1#-6次湿样品的DSC分析结果如图2b所示，熔融峰的极值温度Tp为69.90℃，说明淀粉颗粒的微晶结构稍有变化，但淀粉颗粒仍然基本保持规则排列的晶体结构。如图2c所示，与2#-0次、1#-6次湿样品的DSC过程相比，2#-6次湿样品的DSC分析过程中不再有明显的熔融峰出现，说明淀粉颗粒晶体排列的有序状态可能被破坏，在其DSC分析过程中不同于具备晶体结构的颗粒那样存在明显的热流变化。图2c中，1#-6次、2#-6次湿样品DSC曲线的对比分析说明，高压射流均质过程采用混合液态载体要比单一液态载体对颗粒的破碎作用明显。

图2 差示扫描量热分析Fig.2 DSC analysis

2.3 偏光显微镜观察结果

图3 偏光显微镜分析(×5000)Fig.3 PLM analysis (×5000)

在正交偏振光条件下，原淀粉颗粒大多数出现了黑十字效应，如图3a、c所示。1#-6次样品中的多数淀粉颗粒在正交偏振光条件下基本保持黑十字效应，如图3b所示。在正交偏振光条件下，2#-6次样品中的淀粉颗粒的黑十字变得模糊，如图3d所示，说明淀粉的微晶结构受到一定程度的破坏。偏光显微镜的观察结果与DSC分析结果基本一致。

3 结 论

扫描电镜、DSC分析和偏光显微镜的综合检测结果表明，以水为载料介质，在95MPa的操作压力条件下高压射流均质过程对淀粉微晶结构的破坏能力有限；而以乙醇-水溶液为载料介质，在相同操作压力条件下，对淀粉微晶结构的破坏作用更加明显，与文献[19-21]中操作压力在140～160MPa时的破坏能力相当。通过扫描电镜的观察，乙醇-水溶液作为高压射流均质过程的载料介质，对淀粉颗粒结构的表观破坏主要是淀粉颗粒表层剥落。DSC分析则证明了采用混合液态载体，高压射流均质过程能够改变淀粉颗粒原有的规则、密实晶体排列形式。淀粉颗粒的DSC过程无明显的熔融峰出现，有可能是高压射流均质过程造成了晶体间连接的松动并导致了微裂纹的产生，进而更多地暴露出亲水基团，使原有的完全依赖提供热量来增加分子动能、克服分子间连接和相互束缚、与水结合膨胀成无序溶胶结构的能量供给形式发生改变，即用破碎能替代糊化热能。从而进一步证实在相同设定操作条件下，二元组分载料介质的比单一载料介质有更强的气-液-固冲击作用。

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