胡南江， 吕向菲， 赵 冉， 马宏瑞， 汤 伟， 马春林

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 3.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021； 4.淮阴师范学院 物理与电子电气工程学院， 江苏 淮安 223300)

0 引言

光诱捕是一项增加太阳能电池光电转换效率的关键技术[1-3].目前，主要通过粗化表面纹理和涂抹抗反射层来增加标准单晶硅太阳能电池的光吸收.通过对硅基体表面结构的研究发现，这两项技术主要是从以下三方面来改善硅电池的太阳光吸收：(1)减少表面反射；(2)增加光折射的路径以增加光吸收；(3)增加内部反射，减少光损失[4].其中，通过减少表面反射是最为有效的途径，其不受硅衬底厚度的影响；而通过增加折射路径和内部反射在较薄的硅衬底中也可显著影响其对长波长光的吸收.如何将这三方面结合，既减少表面的反射，又增加其对长波长光的吸收，是目前太阳能单晶硅电池研究领域的热点问题之一.

虽然使用抗反射层来增加硅表面的太阳光吸收是一种广泛应用的方法，但是其存在涂层的脱落、制备复杂、性能不稳定等诸多缺点[5,6].目前，使用可替代的黑硅(通过粗化单晶硅表面纹理得到)能够有效地避免这些缺点.其主要是将粗纹理表面和多孔硅形貌结合，制备孔洞在1μm左右的多孔-宽角度的金字塔型黑硅表面[7].研究发现，这种Si电极的光电特性与表面的结构紧密相关，增加金字塔的纵横比和降低孔洞的尺寸都可显著提高电极的光电转换效率[8].同时，通过特定刻蚀技术形成的黑硅层与硅衬底成为一体，可有效增加表面的光吸收，而且性能稳定，不会出现涂层脱落等问题.

目前，制备黑硅的方法有：阳极电化学刻蚀、金属辅助刻蚀、等离子刻蚀和激光诱导刻蚀等[9].这些方法普遍存在刻蚀工艺复杂、成本较高等特点.而且，要通过这些方法得到均匀和纳米级的黑硅表面比较困难，制备出的黑硅表面均匀性差，实验重复率低.探索简单可行的大规模简易制备方法和形成纳米级多孔表面，成为了该制备的“瓶颈”难题.

本文通过简单的两步法化学刻蚀，只需要简单控制刻蚀时间就可得到吸光率较高的纳米级多孔单晶黑硅，通过电化学性能测试其电极I-V曲线与光滑表面的硅片相比，饱和电流密度得到显著提高.同时，黑硅表面主要呈多孔金字塔结构，可完全统一光诱捕技术的三个方面要求：其金字塔结构可增加表面内部光的吸收，对所有到达表面的光波进行二次反射后吸收；其多孔纳米结构能有效增加光波的吸收路径；黑色表面则减少了光的反射.

1 实验部分

1.1 实验材料

单晶(100)取向n-硅(1 cm×2.5 cm，1～10 Ω，使用前背面溅射50 nm厚的Al层)；氢氟酸(分析纯，天津富宇化学试剂有限公司)；氢氧化钾(分析纯，西安化学试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，西安化学试剂厂)；双氧水(30%，西安化学试剂厂)；浓盐酸(分析纯，西安化学试剂厂)；高纯氮气；氯金酸(分析纯，山东鲁利化工有限公司)；异丙醇(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；碘单质(分析纯，西安化学试剂厂)；碘化钾(分析纯，西安化学试剂厂)；Ag导电胶；白色固体石蜡.

所有溶液都以去离子水配置，药剂使用前不需要特殊处理.

1.2 实验仪器

多靶材溅射系统(Explore14，美国Denton Vacuum公司)；扫描电子显微镜(Quanta 400FEG，美国FEI公司)；紫外可见漫反射光谱仪(UV-3100，岛津国际贸易(上海)有限公司)；CS2350型电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)；1 000 W氙灯(北京畅拓科技有限公司).

1.3 黑硅电极的制备

将4英寸n-硅片在使用前，用玻璃刀分割成1 cm×2.5 cm的小片待用，将其置于5%的HF中浸泡5 min去除表面的氧化层，用氮气吹干后立即在背后溅射50 nm厚的Al层，以消除硅片的肖特基势垒[10].

将处理后的硅片背面以石蜡封住，置于2%的KOH溶液中80 ℃刻蚀不同时间(溶剂为V去离子水∶V异丙醇=7∶3)，整个过程通N2，得到金字塔表面结构的硅片.用VHCl∶VH2O2∶VH2O=1∶1∶5清洗，以去除表面的离子，用氮气吹干后待用.此时，硅片表面显黑色.

将金字塔型表面结构的硅片置于等体积的0.4 mmol/L H2AuO4溶液与VHF∶VH2O2∶VH2O=1∶5∶2混合液中超声处理两分钟后，置于KI/I2溶液中去除表面Au纳米粒，得到多孔型黑硅.

将多孔金字塔型黑硅背面的石蜡以乙醚清洗后，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，用氮气吹干.在Al层上涂抹银导电胶后贴上铜片，并以环氧树脂封装电极周围，预留0.2 cm×0.2 cm的窗口，作为电极的活性反应区(电极结构图如图1).

图1 黑硅电极结构图

1.4 电化学性能测试

图2 电化学性能测试装置

电化学测试系统如图2所示，在标准测试条件下测试其光电特性：光谱AM 1.5G，入射光功率为100 mW/cm2，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，黑硅为工作电极(测试前用环氧树脂将电极封装，留下2 mm×2 mm的活性区域)，1 M NaOH为电解液进行电化学性能测试，主要测试工作电极的I-V曲线.

2 结果与讨论

2.1 多孔型黑硅的SEM

图3为未经过任何处理表面光滑的硅片，图4为经过KOH刻蚀25 min后的硅片表面形貌.可看出，经过碱液刻蚀后，硅片表面形成规整的金字塔结构，测量其纵横比为0.614(2.042/3.322)，角度较宽，这种宽角度的金字塔结构使到达硅片表面的光经过二次反射后被临近的塔侧面反射，增加了整个硅片对光的利用，此结论也可通过紫外-可见漫反射光谱进一步证实.

图3 刻蚀前硅片表面形貌

图4 刻蚀后硅片表面形貌

图5 多孔黑硅表面形貌

图5为经过超声进一步刻蚀后的硅表面.由图5可见，金字塔表面此时已形成多孔形结构，此结构首先会增加光的折射路径，进一步增加光的吸收；另一方面，多孔形金字塔结构与光滑的硅片相比电阻更小，更容易得到较大的光电流，随后的光电性能测试将证实这一点.

2.2 多孔型黑硅的抗反射性能

图6 不同碱液刻蚀时间后硅片的紫外-可见漫反射光谱

图6为不同碱液刻蚀时间后，金字塔型硅表面的紫外-可见漫反射光谱.由图6可见，当刻蚀时间为25 min时，金字塔型硅片表面的反射率最低，仅有8.62 %.因此，选择第一步碱液刻蚀时间为25 min.

图7 黑硅与刻蚀后硅的紫外-可见漫反射光谱

图7为刻蚀25 min后的硅片与多孔型黑硅的紫外.可见漫反射光谱.由图7可看出，多孔黑硅表面具有更低的反射率，仅有2.24 %.说明大部分的光都被硅表面吸收，这有利于其光电性能的提高.

2.3 多孔型黑硅的光电特性

图8为硅片处理前后的电流密度-电压变化曲线.由图8可见，光滑的硅片最大电流密度仅为0.08 mA/cm2，经KOH刻蚀25 min后，电流密度可达0.374 mA/cm2，而经两步刻蚀后的多孔黑硅最大电流密度可达0.969 mA/cm2.说明经过刻蚀后形成的多孔金字塔型形貌的硅表面有利于光电转换.同时，刻蚀后单位面积的电阻减少，也有利于光电流的进一步提高.

另外，计算相应电极的光电转换效率.3个电极的光电转换效率分别为：单晶硅4.70 %，碱液刻蚀后8.87 %，多孔型黑硅22.3 %.由此可见，多孔型黑硅的光电转换效率远远高于前两者.通过比较发现，仅靠金字塔表面形貌提高光电转化效率非常有限，尽管存在二次反射和吸收，但是也同时存在光的二次损失.而表面的多孔结构，形成了一个从空气到硅内部的过渡层，该过渡层能够有效地吸收可见光，提高光电效率，关于其原理将进一步说明.

图8 硅片处理前后I-V曲线

2.4 多孔型黑硅的抗反射原理

图9 黑硅抗反射原理图

根据多孔型黑硅的结构和表面形貌分析其抗反射性(见图9)，已知折射率大小顺序为:n硅>nporous surface>nair，而根据此方法制备得到的黑硅表面为宽角度的金字塔型(其纵横比为0.614).这种结构使反射到表面的光，大部分都能经过反射而到达临近金字塔的表面发生折射后进入硅内部，由于其表面的孔内充满空气，因此孔内折射率与空气对光的折射率相比略小，其表面可看作是光发生小的偏转而进入硅内部，这种结构由于折射率的关系，大部分光都在二次折射后经多孔表面的过渡区直接进入硅内部(被硅吸收) ，因此其折射率非常低，这一点也可通过紫外-可见漫反射光谱得到证明.

3 结论

(1)经过两步刻蚀后，可在硅衬底上形成多孔金字塔型的表面，且金字塔的纵横比较宽.

(2)碱液刻蚀25 min后得到的金字塔型硅抗反射性最好，然后经过90 s的超声刻蚀形成多孔黑硅，其反射率最低仅有2.24 %，大部分光都被其表面吸收.

(3)多孔金字塔型黑硅具有良好的光电催化性能，其I-V曲线显示，最大电流密度为0.969 mA/cm2.

鉴于多孔金字塔型黑硅简单的制备工艺和良好的光电催化性能，我们下一步的工作将会面向其稳定性做进一步探索.

[1] Tobias Fellmeth,S.Mack,J.Bartsch,et al.20.1% efficient silicon solar cell with aluminum back surface field[J].IEEE Electron Device Letters, 32(8),1 101-1 103.

[2] Ken-ichi Ishibashi,Yasuo Kimura,Michio Niwano.An extensively valid and stable method for derivation of all parameters of a solar cell from a single current-voltage characteristic[J].Journal of Applied Physics, 2008,103: 0 945 071-0 945 077.

[3] A.Wilke,J.Endres,U.Hörmann,et al.Correlation between interface energetics and open circuit voltage in organic photovoltaic cells[J].Applied Physics Letters, 2012,101:2 333 011-2 33 015.

[5] X.Li,P.W.Bohn.Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2produces porous silicon[J].Applied Physics Letters,2000,77:2 572-2 574.

[6] 王海燕.硅基太阳能电池陷光材料及陷光结构的研究[D].郑州：郑州大学,2005.

[7] 于晓明.利用表面改型Si衬底制备氧化物薄膜及生长机制研究[D].沈阳：东北大学,2009.

[8] 彭英才,X.W.Zhao,傅广生.晶粒有序Si基纳米发光材料的自组织化生[J].材料研究学报, 2004,18(5):449-460.

[9] L.Stalmans,J.Poortmans,H.Bender,et al.Porous silicon in crystalline silicon solar cells:A review and the electrod on the internal quantum efficiency[J].Progress in Phovoltaics: Research and Applications,1998,6:233-246.

[10] 陈存礼,陈正夫，陈毅平.高阻单晶硅欧姆接触的研究[J].应用科学学报，1998,6(3):227-232.