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胶原蛋白的改性原理及其应用研究进展

2013-01-29王学川宗奕珊强涛涛

陕西科技大学学报 2013年5期
关键词:接枝皮革胶原蛋白

王学川, 宗奕珊, 强涛涛

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

胶原是生物体内一种纤维蛋白,主要存在于皮肤、骨、软骨、血管、牙齿及肌腱等组织中,占人体或其它动物体总蛋白含量的25%~33%.胶原蛋白因其优良的低免疫活性、生物相容性和可生物降解性等特性而得到广泛地应用[1].

胶原蛋白虽然具有自己独特的优点,但不能直接用作其它工业原料.例如用作皮革成膜材料具有手感和透湿性好的优点但耐水性不好;用作皮革复鞣填充材料具有亲合性好的优点但结合性能不好.因此,需要有针对性地对其进行改性,以适应各种工业用途对胶原蛋白的需求,扩大其应用领域.本文综述了目前胶原蛋白改性的主要方法,包括交联改性和引入聚合物的改性等,重点介绍了改性胶原蛋白在皮革工业中的应用.

1 胶原蛋白的结构及功能特点

胶原主要存在于动物的皮、骨、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中,是结缔组织极其重要的结构蛋白质.胶原是哺乳动物体内含量最高的蛋白质,占体内蛋白质总量的25%~30%.不同组织中的胶原,根据其化学组成和结构的差异,可以分为纤维状胶原、网状结构胶原、念珠状原纤维胶原、锚定原纤维或纤丝胶跨膜区胶原等,多达15种[2].

胶原蛋白是细胞外基质的结构蛋白质,其分子细胞外基质中聚集为超分子结构,主要含有α-氨基酸、脯氨酸、羟氨酸、羟赖氨酸、羟脯氨酸等.胶原蛋白是胶原的水解产物,其中三股螺旋结构彻底松开,成为3条自由的肽链,且降解成多分散的肽段,每一条α肽链在分子结构上都是由重复出现的Gly-X-Y三肽周期结构组成左手螺旋结构.每种胶原蛋白至少含有一段三螺旋结构区域,这样的三股螺旋区域被称为胶原区域,3条肽链在氨基酸残基的相互作用下,以同一轴为中心,以右手螺旋方式形成稳定的三股螺旋结构.除了三螺旋结构以外,胶原蛋白还含有非三螺旋结构的结构域,这些非三螺旋的结构域可成为细胞外基质[2,3].这些结构特征决定了胶原蛋白具有一定的热稳定性和很高的机械韧性和强度,独特的纤维状结构及良好的生物相容性、可降解性和低抗原性等生物活性[4],经改性后可用作皮革复鞣填充剂、涂饰剂、造纸助剂等.

2 胶原蛋白的改性

胶原因其优良的低免疫活性、良好的生物相容性和可生物降解性等特性而得到了广泛地应用,但未改性的胶原往往存在热稳定性差、降解速率过快和机械强度低等缺点,在很多情况下不能满足使用要求.因此,通常采用对其进行改性的方法来有效提高胶原的热稳定性和机械性能,降低胶原的降解速率.目前对胶原蛋白的改性研究大概可以分为三类:交联改性、对活性基团改性及引入聚合物改性,以下分别阐述这些改性方法的研究现状.

2.1 交联改性

2.1.1 物理交联改性

物理交联方法主要有光氧化法、热脱氢法和紫外辐射法.由于物理方法中反应物的量不易控制,因此物理方法目前仅作为辅助方法.物理改性一般不涉及蛋白质的一级结构,主要用于胶原蛋白的增溶和凝胶.胶原溶液如被紫外线照射,将在分子间产生交联,粘度增加,生成凝胶.

物理交联改性胶原蛋白的优点是可避免外源性有毒化学物质进入胶原内,缺点是胶原交联度低,且难以获得均匀一致的交联.

2.1.2 化学交联改性

化学交联法是采用有机交联剂或无机交联剂实施交联,比物理方法改性交联度高,且能获得均匀一致的交联,对调节、控制胶原的各种性质均有良好的效果.

交联改性按交联键发生位置的不同可分为两种:一种是在同一个螺旋内两条肽链之间形成的交联键,这类交联主要影响交联产物的变性时间和张力特征;另一种是在两条不同的螺旋间的肽链间形成交联键,这类交联主要影响交联产物体积的膨胀和表面扩张.此外,当两条微纤维之间的距离小于交联剂分子的长度时,交联也可以在两条不同的微管间发生[5].

常用的化学交联剂从功能上来分可以分为两类:第一类是具有多官能团的交联剂,例如二异氰酸酯和环氧化合物(1,4-丁二醇二缩水甘油醚、京尼平等),这类试剂在相邻的两条肽链间形成胺基桥键;第二类交联剂可以活化谷氨酸或天冬氨酸残基上的羧酸,使之可以与另一条肽链上的胺基反应形成酰胺结合,提供交联键[6].

陈以会等[7]使用一种新的交联剂N-羟基琥珀酰亚胺己二酸酯(NHS-AA)对胶原溶液进行交联改性,考察了交联剂用量对交联胶原溶液的流变性能和热稳定性的影响.实验证明:交联后,胶原溶液的弹性模量、粘性模量和复数粘度分别得到显著提高,即该交联剂能显著地提高胶原溶液的粘弹性能,交联后胶原溶液的热稳定性也有所提高.将交联后胶原溶液冻干成海绵,随着交联剂浓度的增加,胶原海绵的耐胰酶降解能力增强.

A.Sionkowska等[8]以胶原蛋白为基质,通过添加羟基磷灰石制备出了三维立体结构复合多孔支架.采用干热交联技术(DHT)制备物理交联型复合材料,以及以1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/羟基琥珀酰亚胺(EDC-NHS)为交联剂制备化学交联型复合材料,研究了交联对材料的力学性能、溶解性、孔隙度、密度、酶促降解性和溶胀性的影响.结果表明:随着羟基磷灰石添加量的增大以及支架中胶原蛋白浓度的增加,支架的密度及压缩模量增大,而溶胀比和孔隙度减小,基质在磷酸盐缓冲液(PBS)中溶解缓慢.用EDC/NHS交联过的复合材料比干热交联型复合材料有更好的抵抗酶降解的能力.

周磊等[9]采用γ-硫代丁内酯对胶原蛋白进行了硫代交联改性.研究了不同酸溶液、不同咪唑用量和不同的改性温度对胶原蛋白的相对分子质量和粒径大小及分布的影响.实验结果证明:在中性pH条件范围内,咪唑的用量对胶原蛋白改性的影响最大,温度的影响很小,醋酸溶液中的胶原蛋白能够很好地发生改性,而相同pH条件下乳酸溶液中则基本不能发生.

胶原蛋白的交联在生物材料、化妆品、造纸等行业已经得到了广泛地应用.随着应用研究的深入,单一交联剂交联胶原蛋白的性能表现出一定的局限性,而胶原蛋白与甲壳素或壳聚糖的复合,不仅能使两者性能有效地互补,而且能达到天然高分子的协同增效效果,成为交联剂配伍及改性的新方向[10-12].

2.2 对活性基团的修饰

2.2.1 氨基的修饰

胶原肽链上的氨基,尤其是ε-氨基,具有相当大的反应活性,可以进行一系列的反应.氨基上的反应,既可以用来修饰胶原蛋白使其改性,也可以用来保护氨基,使氨基在随后的反应中不与其它基团反应.

(1)酰胺化

胶原蛋白的酰化作用是蛋白质分子的亲核基团(如氨基)与酰化试剂中的亲电基团(如羰基)相互作用,而引入新功能基的过程.酰化后的蛋白质分子表面电荷下降,多肽链伸展表面活性下降,多肽链的伸展和空间结构的改变导致分子柔韧性提高,从而增加了蛋白质的溶解性、乳化性和发泡性.酰化反应主要发生在明胶的赖氨酸残基的ε-氨基上,酰化试剂一般有酸酐、酰氯、酯转移剂等氨基酰化剂.与反应体系的酸碱度有关,如图1所示.10%~20% 的明胶水溶液与邻苯二甲酸酐反应,生成了肽酰化明胶.

图1 氨基的酰胺化反应

严霞波等[13]用乙二胺四乙酸二酐(EDTAD) 对明胶进行酰化改性,研制出一种溶胀率高的改性明胶蛋白水凝胶.确定了酰化反应预处理条件,并用正交试验对酰化反应条件进行了优化.在最优工艺条件下,所制备凝胶的平衡溶胀率可达188.0 g·g-1.经扫描电镜观察断面结构发现,用EDTAD改性后明胶凝胶的内部结构更加规整有序.

(2)磷酸化

通过磷酸化作用,无机磷酸与蛋白质上特定的氨基发生酯化反应形成-C-N-P-结构.磷酸根基团的引入增加了蛋白质的电负性,提高了蛋白质分子间的静电斥力,使之更易分散,因而提高了溶解度,改善了乳化性、起泡性.常见的磷酸化试剂有磷酰氯、H3PO4/Cl3CCN、P2O5/H3PO4、三聚磷酸钠和酶.

史景熙等[14]采用非酶磷酸化法在磷酸化三聚磷酸钠(STPP)的作用下,对胶原水解多肽进行体外磷酸化改性,在蛋白质侧链上共价连接极性的磷酸根基团.用正交试验法优选磷酸化条件,结果表明:反应温度对磷酸化水平影响最大,pH影响次之.优选的磷酸化条件为pH9,80 ℃,3 h;磷酸化水平约为每分子胶原能够共价连接上约两分子磷酸基团.

胥伟等[15]采用三聚磷酸钠对全蛋粉蛋白质进行改性,探讨了温度、pH、加热时间、三聚磷酸钠添加量对凝胶强度的影响.结果表明:经改性,全蛋粉的凝胶强度由250 g/cm2增至620 g/cm2.

(3)烷基化

在温和的碱性条件下,蛋白质中的氨基可以与醛、酮发生烷基化反应,得到稳定的非交联的赖氨酸衍生物.

李季衡等[16]采用戊二醛为交联剂对1.0%胶原溶液进行改性,分别在静态和动态的条件下测定了交联后胶原受温度的影响情况.结果表明:戊二醛交联能显著提高胶原的变性温度,静态和动态变性温度分别提高了4 ℃和4.6 ℃,且交联后胶原的动态变性温度提高幅度比静态变性温度略大,说明胶原耐动态热变性的能力较强.

2.2.2 羧基的化学修饰

胶原蛋白肽链中谷氨酸含量很高,作为二元酸的谷氨酸,只有一个羧基参与形成肽键,另一个羧基就成为侧链羧基,再加上肽链中其他二元酸,使得胶原蛋白侧链上含有较多的羧基,羧基的反应活性很大,可以与许多化合物反应.与氨基一样,可以利用这个特点来合成许多胶原蛋白衍生物,也可以为进行其它反应而将其保护起来.目前应用最普遍的标准方法是用水溶性的碳化二亚胺类特定修饰蛋白质分子的羧基基团,产物一般是酯类或酰胺类.

夏淳淳等[17]在水相中用醇在盐酸做催化剂的条件下封闭明胶羧基,并通过红外、等电点、TOC等对侧基被封闭明胶的结构和性能进行了表征.结果表明:蛋白质的-COOH可在温和的条件下被封闭,在改性的明胶分子中有新的-COO-键生成,总碳含量提高,等电点发生了明显变化.

任龙芳等[18,19]以膦鞣革屑中提取的胶原蛋白(CPPL)为原料,乙二胺及二乙烯三胺(DETA)为氨基供给体,对胶原蛋白的羧基进行改性,合成了氨基化胶原蛋白,并将改性产物用于皮革的甲醛去除实验,反应示意图如图2所示.实验发现:胶原蛋白及氨基化改性胶原蛋白具有一定的除醛作用,当CPPL用量为5%,作用时间为2 h时,甲醛去除率可达到40%;而经改性后,EAC和DAC的用量仅为3%,作用时间为1.5 h时,其甲醛去除率从40%增加到55%,改性产物中氨基含量的多少与除醛效果正相关.

图2 胶原蛋白羧基的修饰

2.3 引入聚合物的改性

胶原蛋白引入聚合物改性目前主要集中在烯类单体的接枝共聚改性,其中用聚氨酯等其它聚合物对胶原蛋白进行改性的报道比较少.烯类接枝共聚改性的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯腈等,所用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子等引发体系.引入聚合物接枝胶原的特点在于,它在胶原蛋白许多有价值的性质的基础上,引入了接枝组分的新性质.例如明胶与丙烯酸酯类单体接枝共聚后,其脆性大为降低.

2.3.1 乙烯基化合物与胶原接枝共聚

利用烯类单体接枝共聚改性胶原蛋白,引进疏水性较大、柔顺性较好的分子链,改善胶原蛋白自身的许多缺点,提高其成膜性.烯类单体以用丙烯酸改性最多,反应机理类似.

陈永芳等[20]利用从皮革废弃物中提取的胶原蛋白为原料,把丙烯酸单体接枝到胶原的活性基上制备蛋白涂饰剂,并对合成产品的配方及反应过程的影响因素进行了研究.应用结果表明:该涂饰剂具有好的耐溶剂稳定性,对伤残粒面有好的遮盖能力,涂层延伸率佳,用这种涂饰剂涂饰的成品革真皮感强,手感自然舒适,可以满足顶层涂饰的要求.

隋智慧等[21]采用碱法从铬革屑中提取胶原蛋白,通过丙烯酸酯类单体对胶原蛋白进行接枝改性,以提高其与聚乙烯醇(PVA)的共混能力,使其更适合与PVA共混纺丝,对改性胶原蛋白/PVA复合纤维的制备及性能进行了探讨.结果表明:傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析证明了丙烯酸酯类单体成功地接枝于胶原蛋白分子之上.扫描电子显微镜(SEM)观察显示,随着胶原蛋白含量的增加,复合纤维表面的粗糙程度加剧,纤维可纺性变差.制备的胶原蛋白/PVA复合纤维具有较好的应用性能.

张昭环等[22]在硫氰酸钠的浓水溶液中对胶原蛋白进行丙烯腈接枝聚合改性,研究了几种不同比例胶原蛋白与聚丙烯腈共混纺丝液的纺丝性能、力学性能与形貌特征.测试结果表明:丙烯腈接枝改性胶原蛋白克服了其易溶于水的缺点,为在纤维领域的应用创造了条件.胶原蛋白主要以无定形态存在于纤维中,随加入的胶原蛋白含量增加,纤维断裂强度逐渐下降,胶原蛋白含量在15%以下时,纤维具有良好的力学性能,纤维具有圆形截面和表面的纵向沟槽,具有良好的导湿性能.

2.3.2 聚氨酯改性

胶原蛋白肽链上的活性基团如氨基(-NH2)、羧基(-COOH)和亚氨基(-NH-)等可以与聚氨酯的活性基团(-NCO)反应.采用聚氨酯对胶原蛋白进行改性,可以利用聚氨酯优良的机械性能改善胶原蛋白材料硬脆和耐水性能差的缺点,同时胶原蛋白良好的吸湿性能也为改善聚氨酯透湿性差的缺点提供了有效途径,成为一种性能全面的新型复合材料,而广泛应用于皮革复鞣填充剂、涂饰剂、合成革覆面材料等领域.

李伟等[23]通过胶原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂饰剂,探讨了接枝改性过程中反应温度、时间、成盐亲水物质量等因素对反应的影响.通过研究和对比改性前后聚氨酯涂饰剂成膜后试样的吸水性、力学性能及透水汽性能,发现改性后试样的断裂伸长率最高可达1 401 %,透水汽速率可达454.2 mg/10 cm2·24 h;获得最佳性能涂饰剂时,胶原蛋白用量为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)物质的量的15%~20%.

丁志文等[24]研究了聚氨酯改性胶原蛋白的机理、合成及在皮革化工材料中的应用.制备的溶剂型聚氨酯改性胶原蛋白可以部分代替聚氨酯用于合成革的生产,改善涂层的透湿性能;制备的水乳型聚氨酯改性胶原蛋白填充剂和涂饰剂可以分别用于皮革填充和涂饰工序,改善皮革的综合性能.

Birzabith 等[25]以水溶性封端型聚氨酯预聚体(PUP)为一种双官能团交联剂,应用于牛心包胶原支架的交联中,探讨了时间、pH、浓度等因素对胶原支架稳定性、微观结构及机械性能的影响.结果表明:经过PUP交联的胶原支架,其交联度增加了81%,且变性温度提高了12 ℃;比较PUP交联前后胶原支架抵抗胶原蛋白酶降解能力,可以看出,未交联胶原支架抵抗胶原蛋白酶降解能力为598±60 mmol/g(以释放的胺计量),而PUP交联后则明显降低至0.167±0.14 mmol/g.研究结果表明,采用PUP对生物支架进行交联是一种有效提高胶原支架稳定性的方法,其拉伸性能可以与用戊二醛交联的拉伸性能相媲美.

许艳琳等[26]以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇-1000(PPG-l000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料,合成了一种新型的皮革用水性聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂(WPCF),所得到的改性产品应用于皮革复鞣填充.实验结果表明:胶原蛋白与端-NCO基团的聚氨酯预聚体发生了反应,合成了预期产物.经WPCF复鞣填充后,皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好,皮革平均增厚率高,抗张强度较高.复鞣后成革的扫描电镜、X射线衍射测试结果表明经WPCF复鞣后的皮革,能够使皮革的纤维结构得到明显地分散,革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定.

3 改性胶原蛋白在皮革工业中的应用

3.1 胶原蛋白类皮革复鞣填充材料

胶原多肽分子量一般较小,直接用于皮革加工,不能形成选择性填充和使成革丰满的复鞣填充效果.因此,需对胶原多肽进行必要的化学改性,增大其相对分子质量,并引入更多能与革纤维和铬离子形成稳定结合的活性基团,增强改性蛋白复鞣填充剂与革纤维的结合程度.

王鸿儒等人[27,28]将胶原水解物用马来酸酐酰化后与丙烯酸共聚,可制得一种阴离子蛋白复鞣剂.将该复鞣剂与铬一起用于复鞣,可提高革对铬的吸收率,增加革的厚度、丰满度和粒面紧实度.随后,采用乙醇胺对胶原水解物的羧基进行酰胺化,用二乙醇胺与多聚甲醛的缩合物与酰胺化蛋白水解产物反应,制得了阳离子蛋白填充剂,用于填充铬鞣革,使革厚度、丰满度和粒面紧实度明显增加,显著提高对染料的吸收率.

兰云军等[29]以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠和胶原蛋白为主要原料,合成了一种新型的低游离甲醛含量的双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂(DPR).对产品进行红外图谱分析,结果表明产品中双氰胺和胶原蛋白发生了化学反应,反应按照预期进行;并将所得产品用于皮革复鞣填充实验,对复鞣后成革的各项性能进行测试,结果显示复鞣后成革丰满柔软、粒面紧实,复鞣后革平均增厚率为11.51%,染料上染率为98.7%,抗张强度为25.31 N/mm2,柔软度为6.53,透水汽性为7.0 mg/cm2/h,其综合性能优异.

汤克勇等[30]以过硫酸铵为引发剂,以马来酸酐和丙烯酸为主要原料,通过溶液共聚合成共聚产物,用胶原蛋白对共聚物进行接枝改性,合成了胶原蛋白改性聚丙烯酸类复鞣剂,并将其应用于复鞣.结果表明:经该复鞣剂复鞣过的皮革与经商业化复鞣剂复鞣过的皮革相比,表现出了更好的粒面性能、丰满度、弹性及填充性能,可使皮革的收缩温度提高6 ℃,使皮革的透水汽性能提高20%以上.

孙华等[31]选用一种胶原蛋白基合成鞣剂,分别在铬复鞣、丙烯酸树脂复鞣剂复鞣或栲胶填充工艺中进行应用研究.结果表明:胶原蛋白基合成鞣剂能促进铬的吸收,显著降低废液中的铬含量;促进铬的均匀分布,减轻革的松面现象,减小部位差;明显降低丙烯酸树脂复鞣革的塑感,提高了染料的吸收率,且促进栲胶的渗透与吸收,降低废液排放量.

3.2 改性胶原蛋白涂饰材料

利用制革固体废弃物提取的大分子水解胶原-明胶作为原料,通过化学改性研制蛋白类皮革涂饰剂,既为实现铬革废弃物的高值转化找到一条可行的新途径,从而为制革循环经济的构建提供一些具体的方法,又能为研制蛋白类涂饰剂提供了新的原料和途径,可以部分代替酪素,缓解酪素改性产品生产成本不断提高的压力,实现了资源的最大化和高值转化.

张新强等[32]研究了从制革废边角料水解胶原蛋白,并用丙烯酸和正硅酸乙酯对水解物改性制备硅-丙改性蛋白涂饰剂.所制得白色泛蓝光乳液,粘度适中,稳定性好,成膜的透明度和各项物理机械性能均比较高.用于顶层涂饰时,充分体现了该涂饰剂具有较强真皮感的最大优点.改性蛋白涂饰剂透射电子显微镜(TEM)分析结果表明:胶原多肽和丙烯酸酯发生接枝共聚反应,改性蛋白涂饰剂为互穿网络结构,分子粒径不超过100 nm,没有出现团聚现象,说明反应比较成功.

靳园敏等[33]合成了一种水性聚氨酯预聚体,并于水性介质中在偶联剂的作用下将聚氨酯接枝于明胶链上,制备出一种新型皮革涂饰剂.应用性能测试表明:当聚氨酯/明胶质量比为50∶50时,所涂皮块的耐干湿擦等级满足皮革涂饰剂的要求.

杨奎等[31]采用正相乳液聚合的方法,用硅氧烷和丙烯酸酯类同时对明胶改性制备皮革涂饰剂.结果表明:硅丙改性明胶涂饰剂保持了蛋白类皮革涂饰剂的优点,具有较好的卫生性能,改性后复合膜的力学性能明显改善,吸水率大幅度地降低.

3.3 胶原蛋白改善合成革卫生性能

超细纤维合成革由于物理化学性能优异、机械化程度高、无部位差等优点,成为替代天然皮革较为理想的仿革材料.但是,和天然皮革相比,超细纤维合成革基布纤维上的活性基团很少,透气性和透水汽性较小,卫生性能较差,这也成为了这一产品向高端市场迈进的技术瓶颈.采用胶原蛋白对超细纤维合成革进行改性,胶原蛋白上大量的活性基团增加了合成革基布上的亲水基团含量,提高了超细纤维合成革基布透水汽性,改善了其卫生性能.

马兴元等[34]研究了蛋白材料填充对超细纤维合成革透水汽性能的影响,结果表明:经过蛋白材料填充以后,所有试样的透水汽性能都得到了大幅度地提高,总体性能较好,可以使超细纤维合成革基布的透水汽性能提高70%.

马兆国等[35]在合适的反应条件下,利用胶原蛋白的活性基团与聚氨酯游离异氰酸酯基团结合,合成了聚氨酯改性胶原蛋白,并研究了其作为合成革覆面材料聚氨酯改性胶原蛋白薄膜的性能,测试了胶原蛋白用量对该改性膜材料吸湿、透湿性能的影响.实验结果表明:随着胶原蛋白加入量的增多,成膜的吸水率和吸水变化速率急剧增大,合成革膜的透湿性逐渐上升,再次证明了胶原蛋白在聚氨酯中起到了吸湿透湿作用性,使合成革透水汽性能提高.

王沛懿等[36]采用甲酸、硫酸等处理剂对超细纤维合成革基布及其模拟物锦纶进行预处理,以增加其表面的活性基团;同时对废弃皮胶原进行水解,得到相对分子质量合适的胶原蛋白;再以戊二醛为交联剂,将胶原蛋白接枝于超纤革基布及其模拟物表面,制得胶原蛋白改性超细纤维合成革.研究了胶原蛋白对超细纤维合成革基布透水汽性能的影响.实验结果表明:胶原蛋白改性后,基布比未改性试样提高19.32%,洗涤实验证明胶原蛋白对合成革基布卫生性能的改善作用是永久的,达到了永久改善超细纤维合成革卫生性能的目的.

4 总结

综上所述,采用不同方法对胶原蛋白进行改性,充分发挥了胶原蛋白的功能特性.改性产物广泛应用于皮革、造纸用成膜材料等工业领域,具有很好的研究开发和应用前景.而且,将其应用于天然皮革、合成革工业中,改善了革的外观品质,提高了产品附加值,尤其是为合成革仿天然皮革研究提供了一条切实有效的改性途径,为合成革向高端产品迈进提供了理论支持.

[1] 李国英.胶原的生物学性质[J].中国皮革,2002,31(21):20-21.

[2] 蒋挺大.胶原与胶原蛋白[M].北京:化学工业出版社,2006:4-14.

[3] 李卫林,曹 健,汤克勇,等.胶原蛋白结构和稳定性关系研究[J].中国皮革,2005,34(23):14-16.

[4] Berisio R,Granata V,Luigi,et al.Acids and collange triple helix stability:characterization of collagen-like polypeptides containing hyp-hyp-gly sequence repeats[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(37):11 402-11 403.

[5] 王 碧,叶 勇,程 劲,等.胶原蛋白制备生物医学材料的特征及改性方法[J].化学世界,2003,44(11):606-610.

[6] 公维菊,李国英.胶原交联改性的研究现状[J].皮革化工,2007,24(5):21-25.

[7] 陈以会,李国英.交联对胶原溶液的动态流变性能和热稳定性能的影响[J].功能材料,2011,42(6):1 028-1 031.

[8] A.Sionkowska,J.Kozlowska.Properties and modification of porous 3-D collagen/hydroxyapatite composites[J].International Journal of Biological Macromolecules,2013,52:250-259.

[9] 周 磊,陈 敏,程海明,等.胶原蛋自硫代改性方法的研究[J].皮革科学与工程,2005,15(3):12-16.

[10] Limin Wang,Jan P.Stegemann.Glyoxal crosslinking of cell-seeded chitosan/collagen hydrogels for bone regeneration[J].Acta Biomaterialia,2011,7(6):2 410-2 417.

[12] Yunyun Liu,Lie Ma,Changyou Gao.Facile fabrication of the glutaraldehyde cross-linked collagen/chitosan porous scaffold for skin tissue engineering[J].Materials Science and Engineering:C,2012,32(8):2 361-2 366.

[13] 严霞波,王飞镝,奚红霞,等.EDTAD酰化改性对明胶蛋白凝胶性能的影响[J].材料导报,2009,23(3):25-28.

[14] 史景熙,郭 睿,蔡国平.胶原蛋白水解肽磷酸化的研究[J].生物技术,2003,13(3):16-18.

[15] 胥 伟,迟玉杰,陈 晨.磷酸化改性提高全蛋粉蛋白凝胶性的研究[J].中国家禽,2011,33(19):17-19.

[16] 李季衡,李 洋,李国英.戊二醛对胶原溶液热稳定性的影响[J].皮革科学与工程,2009,19(1):14-19.

[17] 夏淳淳,罗朝阳,范浩军,等.蛋白质的侧基修饰方法研究[J].皮革科学与工程,2011,21(2):10-14.

[18] Long-fang Ren,Xue-chuanWang,Tao-tao Qiang,et al.Phosphonium-aluminium combination tanning for goat garment leather[J].Journal of Ameriean Leather Chemists and Association,2009,104(6):218-226.

[19] Long-fang Ren,Xue-chuan Wang,Tao-tao Qiang.Study on the environmental-protecting collagenous derivant formaldehyde-scavenger[J].Indian Leather,2007,41(8):35-44.

[20] Yong-fang Chen,Zhi-wen Ding.Study on the acrylic acid resin modified collagen protein finishing agent[C]//7th Asian International Conference of Leather Science and Technology.Cheng Du:Sichuan University Press,2006:155-160.

[21] 隋智慧,黄 涛.利用铬革屑制备胶原蛋白复合纤维[J].毛纺科技,2011,39(4):58-63.

[22] 张昭环,孙润军,马会芳,等.硫氰酸钠浓水溶液中胶原蛋白的接枝改性及共混纺丝[J]. 高分子材料科学与工程,2008,24(7):136-139.

[23] 李 伟,秦树法,郑学晶,等.胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰剂[J].高分子材料科学与工程,2008,24(5):151-158.

[24] 丁志文,庞晓燕,马兆国,等.聚氨酯改性胶原蛋白及其在皮革化工材料中的应用[J].中国革,2010(S1):113-116.

[25] Birzabith Mendoza-Novelo,Diego I.Alvarado-Castro, José L.Mata-Mata,et al.Stability and mechanical evaluation of bovine pericardium cross-linked with polyurethane prepolymer in aqueous medium[J].Materials Science and Engineering:C,2013,33(4):2 392-2 398.

[26] 许艳琳,孙 静,庞晓燕,等.聚氨酯改性胶原蛋白的机理及应用研究(Ⅱ)(续)-聚氨酯改性胶原蛋白皮革复鞣填充剂[J].中国皮革,2010,39(7):10-14.

[27] 王鸿儒,自正祥,李富飞.阴离子蛋白复鞣剂的制备与应用[J].皮革化工,2002,19(5):19-22.

[28] 王鸿儒,李富飞.阳离子蛋白填充剂的制备与应用[J].皮革化工,2002,19(4):20-22.

[29] 兰云军,庞晓燕,毕东亮,等.双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的研究[J].中国皮革,2013,42(5):32-36.

[30] 贾鹏翔,汤克勇.胶原蛋白改性丙烯酸类复鞣剂的制备[J].精细化工,2006,23(8):801-805.

[31] 孙 华,李正军.胶原蛋白基合成鞣剂在复鞣填充中的应用研究[J].皮革科学与工程,2011,21(5):41-50.

[32] 张新强.胶原蛋白水解及硅-丙改性蛋白涂饰剂的制备研究[D].西安:陕西科技大学,2008.

[33] 靳园敏,王鸿儒.水性聚氨酯改性明胶皮革涂饰剂的制备与表征[J].中国皮革,2011,40(19):46-49.

[34] 马兴元,王俊君,易宗俊,等.提高超细纤维合成革透水汽性能的研究[J].皮革科学与,2007,17(3):43-46,49.

[35] 马兆国.胶原蛋白的聚氨酯改性机理研究[D].西安:陕西科技大学,2010.

[36] 王学川,王沛懿,强涛涛.胶原蛋白对超细纤维合成革基布及其模型物的改性研究[DB/OL].http://www.paper.edu.cn/index.php/default/releasepaper/content/201205-426,2012-05-25.

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