夏 傲， 崔 晗， 柯 丽， 毛 俊， 李永强

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西咸阳彩虹集团， 陕西 咸阳 712000)

0 引言

钛酸铋系氧化物包括Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20和Bi20TiO32等多个结构不同的晶相，是一类被广泛研究的功能材料.其中Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7由于其铁电和高介电性质被用于微电子器件的制备；Bi12TiO20则由于其优良的光电和电光性质被用作光信息处理材料.Kudo[1]小组于1999年首次研究了Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7裂解水的催化活性.此后，许效红[2]、Yao等人[3-5]制备了Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7和Bi12TiO20粉末，并以甲基橙为降解目标研究了它们光降解有机物的催化活性.研究表明，钛酸铋系化合物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，是一种潜在的新型高效光催化材料.

钛酸铋粉体的合成方法通常有固相反应法[6]、共沉淀法[7,8]、溶胶-凝胶法[9]、熔盐法[10]、水热法[11]和微波水热法[12]等.其中，微波水热法是以微波作为加热方式，结合传统的水热法来制备纳米粉体的一种新方法.微波水热法具有其它传统合成技术不可比拟的优点，如反应速度快、合成时间短、反应效率高、产品具有较高的纯度、窄的粒径分布等优点，在合成纳米陶瓷材料领域内显示了良好的发展态势和广阔的应用前景.

本实验在以微波水热法合成Bi4Ti3O12粉体的研究中得到了一种新物质.该物质的X-射线衍射图谱未能与PDF数据库中已有的任何一种衍射峰相吻合，说明所得产物为一种新材料.本文主要研究了反应温度对所得粉体物相和形貌的影响，并初步考察了该粉体的光催化性能.

1 实验部分

1.1 粉体合成

分别将Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)2TiF6溶解于稀硝酸(浓硝酸与去离子水的体积比为1∶10)和去离子水中.混合两种溶液，并向其中加入矿化剂NaOH，搅拌溶解后得到前驱液.通过滴加去离子水将前驱液的体积控制在50 mL，其中Bi、Ti离子摩尔比为4∶3， Bi、Ti离子总浓度为0.05 mol/L，NaOH的浓度为2.0 mol/L.将前驱液转移到微波反应釜中(填充比50%)，在不同温度下反应60 min.待反应结束并且温度降至室温后，打开反应釜，过滤出沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤至中性后再用乙醇洗涤一次，最后在90 ℃干燥10 h，得到备用样品.

1.2 粉体表征

采用日本理学自动X射线衍射仪(XRD, D /Max2550VB +/PC )对粉体进行物相鉴定，2θ的测量范围为10°～70°;借助FE-SEM (JSM-6460, JEOL, Japan) 观测粉体的微观形貌;采用EDS能谱仪(EDAX-TSL)对粉体进行元素分析.

1.3 粉体光催化性能测试

采用紫外光照射催化降解罗丹明B溶液对粉体进行光催化性能测试.光催化反应在南京胥江机电厂生产的XPA系列光化学反应仪中进行，紫外光源为300 W汞灯，罗丹明B初始浓度为2×10-5mol·L-1.

取0.1 g光催化剂放入50 mLRhB溶液中，采用电磁搅拌使催化剂保持悬浮状态，光照前在暗室中磁力搅拌30 min，使其达到吸附-解吸平衡.打开光源开始光照，过程中通循环冷却水，保持恒温.每隔一定时间取一次反应溶液，离心分离后取上清液，用上海光谱仪器有限公司生产的SP-756P型紫外可见分光光度计测其紫外-可见吸收光谱，根据样品最大波长552 nm处的吸光度来确定过程中罗丹明B浓度变化.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

a:120 ℃; b:140 ℃; c:160 ℃; d:180 ℃; e:200 ℃; f:220 ℃图1 不同温度下反应1 h所得粉体的XRD图

图1为不同微波水热温度下反应1 h合成的粉体的XRD图.可以看出，不同条件下所得粉体的XRD图谱形状基本一致，只是随着反应温度的升高，衍射峰更加尖锐、强度更高，说明温度升高使得晶体发育更完全、结晶度提高.此外，220 ℃所得粉体的XRD图谱明显向低角度偏移，这可能是由于晶体的晶面间距增大或晶体内部存在张应力所导致的.但是，图1中的主要衍射峰不能与任何一组PDF标准图谱卡相吻合，也不是两种或两种以上晶相的复合衍射峰，只是图1中a和b曲线在2θ为28°附近出现了一个与Bi2TiO4F2相对应的弱衍射峰.因此，我们初步认为所得粉体可能是一种新物质，其晶体结构不同于其它已被发现和认识的钛酸铋类材料.

2.2 EDS分析

图2为200 ℃反应1 h所得粉体的EDS图谱，表1为与之对应的数据结果.能谱图中出现的元素有Bi、Ti、O和F，并且Bi、Ti特征峰尖锐突出，强度很大，O衍射峰的强度次之，F的衍射峰最弱.由于XRD分析结果表明粉体中不存在F与Bi或Ti组成的某种二元化合物，因此我们推测粉体的化学成分为一种新型的F掺杂钛酸铋.将表1中的各种元素按照原子个数比进行换算，得到Bi、Ti、O、F的比例约为6∶11∶27∶8.

图2 200 ℃反应1 h所得粉体的EDS图

ElementWeight/%Atomic/%O K15.8647.71F K6.6816.93Ti K22.6422.74Bi M54.8212.62Total100.00100.00

2.3 SEM分析

图3为不同微波水热温度下反应1 h所得粉体的SEM照片.可以看出，反应温度为120 ℃时(图3(a))，所得粉体呈由薄片组装成的球形，其直径约为2～3μm;温度为140 ℃时(图3(b))，粉体呈“鼓”状，即截面直径不等的圆柱体，少数颗粒形貌为单一的“鼓”，大多数颗粒由若干“鼓”相贯穿而构成，单一颗粒尺寸约为2μm，但颗粒间有团聚;温度为160 ℃时(图3(c))，粉体的形貌与图3(b)相似，但颗粒尺寸增大为3μm;随着温度的进一步升高，粉体的形貌逐渐转变为六棱短柱状(图3(d)、图3(e)、图3(f))，颗粒尺寸仍为3μm左右.

(a)120 ℃ (b)140 ℃ (c)160 ℃ (d)180 ℃ (e)200 ℃ (f)220 ℃图3 不同温度下反应1 h所得粉体的SEM图

2.4 光催化性能

考虑到钛酸铋系其它粉体具有一定的光催化性能，因此我们对本实验所得的粉体进行了初步的光催化性能探索.图4为在300 W汞灯照射下罗丹明B在所得粉体(微波水热200 ℃下反应1 h)光催化作用下吸收光谱随时间的变化.由图4可知，罗丹明B的最大吸收波长为552 nm.随着光照时间的延长，染料最大吸收波长处的吸光度逐渐降低，说明罗丹明B溶液逐渐被降解.此外，吸收峰随时间延长逐渐蓝移，这种现象是由于罗丹明B在紫外-可见光降解下结构发生变化引起的.根据公式(1)计算光照不同时间时罗丹明B的降解率.

(1)

式中，A-降解率；D0-光照0 min时最大吸收波长处对应的吸光度；Dc-其他光照时间最大吸收波长处对应的吸光度.

图4 罗丹明B溶液在不同照射时间的紫外-可见光吸收谱图

图5 200 ℃所得粉体在紫外光下的降解率-时间关系图

图5为200 ℃反应1 h所得粉体在紫外光下的降解率-时间关系图.可以看出，没有加光催化剂的罗丹明B溶液的降解率较低，120 min时降解率为65%，而所得粉体的降解速度较大，120 min时罗丹明B溶液的降解率达到95%，说明该粉体具有较好的降解罗丹明B的能力.

3 结论

以硝酸铋和氟钛酸氨为原料，采用微波水热法在120 ℃～220 ℃反应1 h制备出了一种新型的F掺杂钛酸铋粉体，其中Bi、Ti、O、F的原子比例约为6∶11∶27∶8.随着反应温度的升高，粉体的形貌从由片状组装的球形向六棱短柱状转变.光催化测试表明，所得粉体在紫外光照射下具有较好的降解罗丹明B的能力.

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