高淑雅， 陈维铅， 董亚琼， 刘 杰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

微晶玻璃是在特定组成的基础玻璃中加入晶核剂，经过一定的热处理控制其基础玻璃微晶化而制得的一种含有大量微晶相及玻璃相均匀分布的多晶复合材料.其具有较高的机械强度，可调的热膨胀系数，显著的耐腐蚀、抗风化能力及良好热稳定性能，是天然石材良好的替代材料，可应用于电子、化工、核工业、机械、建筑装饰等众多领域[1].金矿尾砂是含金矿石经粉碎，采用浮选法提炼黄金过程中产生的废渣.它的大量堆积，占用土地资源，渗入地下污染地下水，污染环境，给人类的生存环境带来了严重的威胁，并造成矿产资源的浪费.金矿尾砂的主要组成为SiO2和Al2O3，且含有一定量的MgO、Na2O、K2O等成分，这些是制备硅酸盐玻璃的必需成分，含有少量的Fe2O3、TiO2可作为制备微晶玻璃的有效晶核剂[2].因此，开发利用金矿尾砂制备微晶玻璃是一条有效的途径.

制备微晶玻璃的主要方法有熔融法、烧结法及溶胶-凝胶法[3-6].熔融法是最早制备微晶玻璃的方法，现仍然是制备微晶玻璃的重要方法，特别是用来制备矿渣微晶玻璃.在制备矿渣微晶玻璃方面具有多样化的成型方法、便于生产形状复杂的制品、所得产品的结构致密、机械性能较好等优点[7].而且矿渣中含有一些重金属氧化物，有利于熔融法制备微晶玻璃过程中玻璃析晶.

本文以陕西汉阴金矿尾砂、方解石为主要原料，添加其它所需原料为硼砂、ZnO、Cr2O3、Sb2O3等，采用熔融法制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.有效的利用了尾矿资源，减轻了环境污染的压力.所得制品的成本低廉，结构致密，力学性能较好，可代替天然石材应用于建筑装饰和机械工业领域，具有较大的经济和环境效益.

1 实验

1.1 玻璃配方设计

以金矿尾砂为主要原料，添加其它所需原料，调节配合料的化学组成比例，制备微晶玻璃.采用X射线荧光光谱分析(XRF)，获得陕西汉阴金矿尾砂的化学组成,如表1所示.

表1 金矿尾砂的化学组成

氧化物Fe2O3K2ONa2OTiO2其它含量/wt%5.843.063.080.834.19

根据CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃三元相图，参阅相关文献[8]，结合金尾矿的化学组成，通过探索实验确定配合料各成分的质量比为：金矿尾砂63.5%；方解石27.1%；硼砂4.7%；ZnO 1.6%；Cr2O30.8%；Na2SiF61.2%；Sb2O31.2%.通过分析，获得金矿尾砂基础玻璃的化学组成,如表2所示.

表2 基础玻璃化学组成

氧化物K2ONa2OTiO2B2O3ZnOCr2O3含量/wt%2.5 3.50.72.22 1

1.2 微晶玻璃样品制备

以表2所述的配合料的质量比，称取原料，混合后研磨，过60目筛，得到混合料；采用硅碳棒电炉，将混合料在1 300 ℃～1 350 ℃下保温4 h，使玻璃液充分融化，无可见气泡；然后将熔好的玻璃液浇铸在事先预热的不锈钢模具上，成形后将样品放入600 ℃马弗炉中保温60 min进行退火处理，冷却后的玻璃样品加工成尺寸为10×10×100 mm的条状试样.利用马弗炉对条状玻璃样品进行晶化热处理，升温速率为3 ℃～5 ℃/min.在成核温度820 ℃保温2 h，然后升温至890 ℃保温3 h，缓慢冷却到室温，得到金尾矿微晶玻璃样品.

1.3 XRD与SEM分析

金矿尾砂基础玻璃粉末样品的DSC曲线采用德国耐驰生产的STA-409PC型差热分析仪测定；物相采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪测定，测试条件为：Cu靶Ka射线，电压为40 KV，电流为40 mA；断裂表面的显微结构采用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电镜测定.SEM试样用5%的HF溶液腐蚀30 s，然后用超声波清洗、烘干、表面喷金处理.

1.4 性能测试

金矿尾砂微晶玻璃试样的热膨胀系数采用DST-20BP型膨胀测试仪测定，测试条件为：室温～300 ℃，升温速率为3 ℃/min；体积密度采用阿基米德法测定；抗折强度采用万能力学试验机(PT-1036PC型)测定，加载速度为0.5 mm/min，跨距为20 mm，样品尺寸为：4×4×30 mm.

2 结果与讨论

2.1 差热分析

图1 基础玻璃的DSC曲线

金矿尾砂基础玻璃粉末样品的DSC曲线如图1所示，玻璃在790 ℃附近有一个较宽的吸热谷，885 ℃附近有一个放热峰.放热峰对应的温度范围较大，说明基础玻璃具有较大的析晶能力.由图1可知，样品的转变温度(Tg)约为750 ℃.当温度达到玻璃的转变温度(Tg)时，玻璃基体中的原子开始重新排列，为之后的析晶作结构调整.P W Memillan等人认为微晶玻璃最佳成核温度范围一般比Tg温度高30 ℃～70 ℃，晶化温度在放热峰对应温度附近[1].所以本实验采用二步热处理工艺，根据先前的热处理实验，确定该金矿尾砂微晶玻璃较佳的热处理工艺为：800 ℃保温2 h进行核化处理，890 ℃保温3 h进行晶化处理.

2.2 XRD分析

图2 微晶玻璃的XRD图谱

金矿尾砂微晶玻璃样品的XRD图谱如图2所示.由图2可知，玻璃试样的XRD图谱有较小的衍射峰，说明存在少量的晶相，是基础玻璃在退火保温过程中析出的.微晶玻璃的析出主晶相为辉石((Mg,Fe,Al,Ti)(Ca,Mg,Fe,Na)(Si,Al)2O6)和透辉石固溶体.辉石族矿物的一般化学式可以用W1-p(X,Y)1+pZ2O6表示，式中W=Ca2+, Na+；X =Mg2+,Fe2+, Mn2+,Zn2+；Y =Al3+,Fe3+, Cr3+, Ti3+；Z=Si4+, Al3+，在斜辉石亚族中，p自0到1变化，X及Y的组分均广泛的存在着类质同象置换现象[9].金矿尾砂中含有一定量的MgO、Fe2O3、TiO2，同时配合料中添加Cr2O3作为晶核剂，当玻璃熔制和微晶化热处理过程在氧化气氛中进行，铬主要以Cr3+离子的形式存在玻璃基体中，这些成分有利于辉石结构晶体的形成.

2.3 SEM与能谱分析

图3 SEM照片和微晶玻璃点1处的EDS谱

图3为金矿尾砂玻璃和微晶玻璃的SEM照片及析出晶相(点1)的元素分析(EDS)谱.由图3可知，玻璃试样中零散的分布着微小的颗粒，是退火过程中析出的晶粒.微晶玻璃中析出花状、粒状集合体，同时分布着许多没有生长完全的针状晶.晶相均匀分布在玻璃基体中，属于整体析晶.有些区域出现了玻璃分相，析出了微小的晶核，还未来的及长大成晶粒.辉石的晶体结构是每一个硅氧四面体的两个顶角与相邻的硅氧四面体连接，形成沿一个方向延伸的单链，链与链之间接Mg、Fe、Ca、Al等金属离子相连.辉石的晶体形态多呈柱状延伸，沿{1 1 0}晶面生长，发育不完全时生长成纤维状或者针状集合体，断裂面沿结晶学方向有较好的柱面解理.透辉石的晶体结构与辉石相似，但由于组成成分的变异，会引起晶胞参数的变化.单晶体呈短柱状或平行的板状，集合体呈致密的粒状块体.由图3(c)可知，点1处富集Si、Ca、Al元素，同时含有一定量的Na、Mg、Fe元素，对应辉石结构晶体的元素组成，与XRD的分析结果一致.

2.4 性能分析

表3 玻璃和微晶玻璃的性能

表3给出了测得金矿尾砂基础玻璃和微晶玻璃的热膨胀系数、抗折强度及体积密度的值.由表3可知，与基础玻璃相比，金矿尾砂微晶玻璃的热膨胀系数、抗折强度、体积密度均增大.微晶玻璃材料的膨胀系数不仅是一个温度的函数，而且与玻璃的结构、成分、聚合度、晶体类型、不同阳离子的作用和性质、以及这些阳离子是否占据或改变了玻璃网状结构中原子的位置等这些因素有关.据文献[10]报道：辉石结构的晶体具有较高的正膨胀系数，辉石族的成员透辉石和钙铁辉石的热膨胀系数分别为78×10-7/℃和88×10-7/℃(25 ℃～1 000 ℃).所以，基体中辉石和透辉石结构晶体的析出，是造成金尾矿微晶玻璃热膨胀系数增大的主要原因.玻璃基体中大量晶相的析出，提高了基体的致密化程度，使得金矿尾砂微晶玻璃的体积密度增大.辉石结构的晶体具有较高的机械强度、良好的耐腐蚀性和抗风化能力.所以，主晶相的析出使金尾矿微晶玻璃的抗折强度显著提高.

3 结束语

(1)以陕西汉阴金矿尾砂、方解石为主要原料制备了CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，制品的抗折强度为119.2 MPa，热膨胀系数为69.5×10-7/℃，体积密度为2.81 g/cm3.

(2)确定金矿尾砂微晶玻璃较佳的热处理工艺为：800 ℃保温2 h，890 ℃保温3 h.

(3)制得微晶玻璃的主晶相为辉石、透辉石固溶体，具有较好的力学性能，可用于机械工业和建筑装饰领域.

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