丁绍兰， 向 群， 朱 蕾

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

我国是制革大国，皮革行业为我国的经济发展做出了很大的贡献[1]，但是在制革过程中产生大量含铬的皮革废弃物,这些废弃物多数还有一定量的重金属铬.同时，随着国家的进步，人们的生活水平逐步提高，皮革制品的使用范围及使用量也是不断上升，每年因破损、款式陈旧而废弃的皮革制品也是数量惊人.这些废弃皮革及革制品给环境带来了严重的固体废弃物污染.目前在我国，废弃的皮革没有得到较好的处理与处置，废弃在环境中，其中含有的铬可能会由三价铬转变为六价铬，成为危害人体健康和环境的罪魁祸首[2].微生物降解是一种成本低、对环境污染较小的方法[3]，所以，研究皮革的生物降解性，可为其处理与处置废弃皮革提供一定的理论依据.

为了探讨不同种类皮革的生物降解性，本论文通过土埋法和土壤培养液法对不同种类皮革的生物降解性进行了研究.

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

PT-2091恒温恒湿试验机，宝大仪器有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特有限公司；BS224S分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；722N可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司.硫酸，浓硝酸，氢氟酸，磷酸，高锰酸钾，尿素，亚硝酸钠，二苯碳酰二肼等，均为分析纯.

1.2 样品准备

在市场上购买新鲜的猪皮；从制革厂收集羊皮原料皮和不同品种、不同工段的皮革，包括牛蓝皮、猪蓝皮、羊蓝皮、牛皮革、猪皮革、羊皮革；并收集不同种类的废弃的皮革制品，分离出其中的皮革.均裁剪成1 cm×1 cm的碎片，清洗干净，风干备用.

1.3 试验方法

1.3.1 土埋法

称取供试样品一定质量，将其埋入盛有一定量新鲜土壤的纸碗中，用塑料薄膜封口，并扎几个孔，放入恒温恒湿试验机中培养，控制恒温恒湿箱的湿度和温度，使其培养条件为：湿度大于等于65%，温度为25 ℃.培养一定时间后，将原埋入土壤中的样品找出，观察其降解后的宏观变化，并用蒸馏水冲洗，风干，精确称量样品降解前后的质量，计算样品的降解率：

(1)

式中，m0为降解前样品的质量，g；m1为降解后样品的质量，g.

1.3.2 土壤培养液法

取花房培养土用的标准筛过筛，加水配制浓度为100 g/L土壤溶液，以1.5 L/min的气量连续曝气24 h，再静置沉降24 h，过滤，将滤液分成150 mL/份加入250 mL锥形瓶中，每个试样设6组平行试验.将剪好的样品准确称量后放入土壤培养液中，每隔10天取一组样，总降解周期为60天.

取出样品用蒸馏水冲洗，风干，称量样品质量，其降解率计算同公式(1).

1.3.3 土壤含铬量的测定

采用二苯碳酰二肼法测定土壤[4]的铬量.计算降解前后掩埋用土壤中铬的增加率，公式如下：

(2)

式中：ω0为降解前土壤铬含量，mg/Kg；ω1为降解后土壤含铬量，mg/Kg.

2 结果与讨论

2.1 不同种类样品土埋后降解率

经81天的土埋试验后，从土壤中取出试样，直接观察土壤和试样表面发生的变化.可见填埋用的土壤表面有斑点状的白色菌体.将样品按填埋时放入的块数原数找出后发现，除了生羊皮表面有明显的白色及黑色菌体，且能闻到明显发霉的味道，其他试样几乎看不出与填埋前的不同.用水清洗时生羊皮十分松软、易碎，而羊蓝皮比填埋前也变得比较软.这是由于皮革中蛋白质被微生物降解而遭到破坏，使得降解后的样品强度降低.

试验中，每种样品都做了三组平行样，由于土埋法具有的随机性，所以通过平均降解率考察样品的生物降解性.

表1不同样品土埋后降解率

从表1中可知鲜羊皮的降解率最高能达到50.87%，而蓝皮革与废弃皮革制品的皮革试样降解率不高，都在10%左右，猪蓝皮的降解率最低为4.55%，而三种皮革的降解率分别为牛皮革5.03%，羊皮革10.71%和猪皮革6.8%.这是由于鲜羊皮未经过任何的加工处理，可生化性好，容易降解，其降解率明显偏高，而皮革经过铬鞣加工，铬鞣作用明显提高了样品的抗微生物的作用，也就是生物降解性明显降低[5].皮革的降解率降低，所以，皮革可在土壤中填埋较长时间，而不发生明显变化.铬鞣作用使皮子的使用性能增强，但是却增大了废弃皮革生物降解的难度.

2.2 土埋试验前后土壤铬含量变化

通过考察土埋试验前后土壤中铬含量的变化可知采用填埋法处理废弃革制品，其中重金属铬的迁移情况.表2所示为土埋前后土壤中铬含量的变化.

表2 土埋试验前后土壤的含铬量

由表2可知，整体来说，蓝皮中的铬向土壤中迁移的量比成品皮革要少得多，羊蓝皮和猪蓝皮填埋所用土壤的铬增加率为负，但三种蓝皮的数值与土壤的背景值相差都不大，且本来度量单位就是百万分之一的微小量.另外，这也跟废弃物出厂的时间有关.本试验中所用蓝皮均是近期从皮革厂中收集的，而三种经完整加工的皮革则是已经放置很久了，稳定性自然是比不上新采集的蓝皮.

本试验中，测得的用来填埋7种废弃物后的土壤的总铬含量均低于250 mg/L，能达到《GB 15618-1995土壤环境质量标准》二级标准要求，对植物生长和农业生产都无明显影响.但是，土壤中铬含量的增加也揭示了铬在此过程中发生了迁移[6]，而且试验持续时间有限，不足以反映此类废弃物以填埋方式处置可能带来的安全问题，值得人们更多的关注和研究.

2.3 不同样品经土壤培养液降解后降解率

图1至图3为土壤培养液降解不同样品的降解率情况.在60天的降解过程中，各种类型的皮革降解率都随着时间的增加而有所增加，其中鲜猪皮和鲜羊皮的降解率较高分别为100%和96.13%，同种类的蓝皮革较废弃革制品的皮革降解率稍高些，废弃革制品皮革的降解率分别为牛皮革5.06%、猪皮革6.47%和羊皮革8.15%.

由于试验中所用的鲜羊皮是用盐腌制过，所以其降解率没有鲜猪皮好.而由图1和3可知，经60天后的降解，不同种类皮革的降解率：羊蓝皮>牛蓝皮>猪蓝皮，羊皮革>猪皮革>牛皮革.这说明羊皮革的生物降解性最好.

图1 土壤培养液法蓝皮革的降解情况

图2 土壤培养液法鲜皮的降解情况

图3 土壤培养液法废弃皮革的降解情况

2.4 土埋法和土壤培养液法降解样品比较

土埋试验法能够比较真实的反映样品在自然环境条件下的降解规律[7]，但此方法的缺点是其降解缓慢，所需降解时间长，降解量少，且根据所取土样不同降解效果也不同，所以具有随机性，再现性和重现性较差.而土壤培养液法能在相对短一些的时间内反应出不同供试样品的降解性差异.

图4为土壤培养液法和土埋法降解不同样品的降解率比较图，由此图可知：鲜羊皮在培养液中的降解率96.13%接近土埋法降解率50.87%的两倍，而其他种类皮革在培养液中的降解效果要比土埋法更佳些，而且培养液降解时间为60天，土埋法降解时间为81天，可见，土壤培养液法降解皮革比土埋法的时间短而且降解率高.

试验结果表明，不论是土埋法还是土壤培养液法降解，经鞣制作用的试样的降解率都是偏低的.

1-鲜羊皮；2-牛蓝皮；3-猪蓝皮；4-羊蓝皮；5-牛皮革；6-猪皮革；7-羊皮革图4 土埋法与土壤水溶液法的皮革降解率

通过对废弃皮革进行生物降解性试验和相关表征可知，水性环境下的土壤培养液法更适宜微生物的生长，所以其降解效果比土埋法好.而废弃革制品皮革降解率较低，这是由于革制品皮革的鞣剂与胶原结合具有较强的抗微生物分解性能[8].在自然环境下，废弃的皮革制品很难实现生物降解，这样废弃的皮革制品就会占用大量的土地资源，而且废弃革制品皮革中所含的铬在环境中转移也会对人类和动物的生存产生不利的影响.

由试验分析皮革降解机理，胶原是皮革中最主要的纤维蛋白，而蛋白质是由许多氨基酸通过肽键连接起来的大分子物质，通过脱羧基作用和脱氨基作用实现微生物分解蛋白质的过程[9].首先皮革的组成结构决定了皮革的可生物降解性的难易程度.因为皮革中的蛋白质能够满足微生物生长所需的碳源和氮源.其次，降解皮革所用的微生物种类也会影响皮革降解的效果，微生物种类包括细菌、酵母菌、真菌以及藻类等微生物[10].最后，环境因素，比如降解温度、pH、湿度等条件，也会影响皮革的降解性[11].

3 结论

通过上述试验结果可以得出以下结论：

(1)通过土埋法和土壤培养液法降解样品，其中鲜皮革的降解率最高分别为鲜羊皮50.87%和96.13%，鲜猪皮为100%，而废弃革制品皮革的降解率较低，其生物降解性较差；

(2)由土埋法试验结果可知，通过一定降解时间，填埋用土中的铬含量有所增加，其中填埋三种革制品皮革的土壤铬含量增加较多，羊皮革为34.96%、猪皮革为45.47%、牛皮革为23.91%，说明在处理废弃皮革时采用填埋法可能会有重金属铬的迁移；

(3)同种类的样品在土壤培养液法的降解率较土埋法高些，这说明供试样品的降解在水性环境下进行更适宜.

[1] 中资顾问．2010～2015年中国皮革行业投资分析及前景[DB/OL]．http:/www.ocn.com.cn/reports/2006178pige.htm,2010-02-18．

[2] 张 燕，杨海如，王全杰．铬鞣革在模拟自然条件下的降解性研究[A]．2010年全国皮革化学品会议论文集[C]．烟台：国家制革技术研究推广中心，2010，355-361．

[3] 孙丹红，王震毅，杨卓慧,等．有机化合物好氧生物降解性的研究方法[J]．皮革科学与工程，2005，15(2)：16-20．

[4] GB/T 17137-1997.土壤中总铬的测定 二苯碳酰二肼法[S].

[5] Alexander M．Biodegradation of organic chemical[J]．Environment Science and Technology，1985(19)：106-107．

[6] 戈进杰．生物降解高分子材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002：193-203．

[7] 王学川，张铭让，魏玉娟．有机物的生物降解性及其检测[J]．中国皮革，2001，30(23)：30.

[8] Alexander M.Biodegradation of chemicals of environmental concern[J]．Science，1980，211(4478)：132-138．

[9] 唐莹莹，陈华君，潘志娟．纤维素纤维在活性污泥中的生物降解性[J]．纺织学报，2010，31(9)：5-10．

[10] 薛福连．塑料的生物降解性及其检测方法[J]．上海塑料，2003，31(1)：18-20．

[11] 丁 健，邹 忆，蒋 红．纺织材料可生物降解性评价方法的研究概述[J]．中国纤检，2011(23):52-57.