郭宏伟， 王秀峰， 刘 盼， 门 永

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

硅酸铋(BSO)晶体作为锗酸铋(BGO)晶体的最佳替代品已引起了广泛的兴趣[1-3].不仅是由于用价格便宜的SiO2代替昂贵的GeO2，可以大大降低原料的成本，最重要的是BSO晶体具有比BGO更优异的性能.如Bi4Si3O12具有优良的闪烁性能，它的衰减常数为100 ns，仅为Bi4Ge3O12晶体的1/3，光产额为Bi4Ge3O12晶体的20%[4].

目前，Bi2O3-SiO2二元系统中Bi4Si3O12和Bi12SiO20两种晶体已通过提拉法[5]及水热法[6]等方法成功制备，作为该系统中第三种晶体Bi2SiO5的单晶还没有被制备出来.制取高纯单相Bi2SiO5原料是生长Bi2SiO5大单晶的关键步骤.而现有的方法技术还不能够制备出高纯单相Bi2SiO5原料，极大地限制了Bi2SiO5大单晶的生长.制备高纯单相Bi2SiO5原料已成为生长Bi2SiO5大晶体的瓶颈技术.本文通过高温玻璃熔体冷却法制备高纯单相Bi2SiO5，并对高纯单相Bi2SiO5制备条件、形貌及析晶热力学进行了分析研究.

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的原料有：Bi2O3，天津化工三厂，分析纯；SiO2，湖州化学试剂厂，分析纯.X射线衍射物相分析表明，Bi2O3粉末为α- Bi2O3，SiO2为无定形态.首先将摩尔比为1∶1的Bi2O3和SiO2以无水乙醇为介质，室温下研磨3 h，红外干燥(功率为60 W)后再干磨1 h以保证混合均匀，取出放在密封袋保存备用.

1.2 实验设备及过程

将200 mL的刚玉坩埚放入以硅碳棒作为发热体，并安装有搅拌装置的高温箱式电阻炉中，按照10 ℃/min的升温速度升温至950 ℃，并在该温度保温1 h.然后将所制备的300 g原料加入刚玉坩埚中，保温20 min后，放入搅拌棒以40 转/分钟的转速搅拌1 h，整个过程中炉温保持在950 ℃；然后将刚玉坩埚迅速移入805.3 ℃的马弗炉中，分别保温2、8 h后，以2 ℃/min的降温速度降温至室温.每一工况下进行3次重复实验，并对每次实验结果进行分析测试.用X射线衍射仪(XRD，D/max 2200PC，日本理学)进行物相分析，衍射条件为Cukα辐射，管电压为40 kV，管电流为4 mA，步长为0.02 °，扫描速度为3 °/min，扫描范围为10～70 °.用环境扫描电镜(SEM，Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司)进行形貌观测，测试条件：管电压20 kV，最大束流2μA.

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

本文在前期实验过程中，通过对摩尔比为1∶1的Bi2O3-SiO2二元系统进行分析，认为玻璃网络形成体[SiO4]四面体在体系含量高达50%，因而估计该系统有可能形成一致熔融的玻璃.因而，实验中采用了玻璃熔制工艺，高温下将所形成的摩尔比为1∶1的Bi2O3和SiO2均匀混合料加入坩埚，熔化后迅速冷却退火，实验结果得到了淡红色玻璃，因而本实验对试样进行了图1的差热分析.测试条件：试样重约200 mg，N2气氛，以10 K/min的升温速度升温至900 ℃，并在900 ℃保温10 min后，以30 K/min的降温速度降温至室温，结果如图1所示.

图1 配合料的TG-DSC曲线

由图1可知，升温过程中，试样在579.6 ℃、744.3 ℃、829.3 ℃和879.2 ℃各有一个吸热谷，这与前期研究文献[8]、[9]和[10]相一致.相关文献及前期实验证明[3,11]在以上吸热谷对应温度下均不能制备出高纯单相Bi2SiO5多晶.试样经过900 ℃保温10 min后，成为熔融均匀的高温玻璃熔体，同时伴随有-0.38%的质量变化，主要由试样中的水分及Bi2O3的挥发所造成.当以30 ℃/min的降温速度降温时，试样在降温至805.3 ℃时出现明显的析晶放热峰.通过对在该温度点下保温的试样进行XRD分析，证明所形成的晶体为Bi2SiO5.

本实验为了避免Bi2O3和SiO2在低温下生成的杂相晶体，采用了高温(950 ℃)加料，并不断搅拌的方法，促使原料快速熔化和均化，保证Bi2O3和SiO2在冷却过程中按照方程式(1)进行反应.

(1)

图2 不同保温时间下试样的XRD图谱

2.2 Bi2SiO5的表征及影响因素分析

图2是本实验采用熔体冷却法制备的Bi2SiO5晶体的XRD图谱.由图2可知，经过高温一致熔融后，试样在降温至805.3 ℃保温2 h时，析出了单一的晶相Bi2SiO5.衍射峰与Bi2SiO5(JCPDS No.36-0287) 的标准特征峰吻合.而在我们前期实验中[8-10]，采用微晶玻璃热处理来制备Bi2SiO5多晶时，不论采用哪种晶化工艺制度，均未能得到单相高纯Bi2SiO5多晶，分析认为，这与采用高温玻璃熔体冷却法时，Bi2SiO5多晶形成温度高，粘度小有关.另外，通过反复实验，发现在805.3 ℃保温8 h后，试样中有少量Bi4Si3O12和Bi2O3的晶体产生.分析认为，这是因为在长时间保温过程中，组成中熔点较低的Bi2O3挥发后，造成Bi2O3∶SiO2由原来的1∶1逐渐转变为2∶3，接近Bi4Si3O12晶体的形成摩尔比，从而可以在图2中看到Bi4Si3O12和Bi2O3晶体的存在.

图3 保温2 h Bi2SiO5多晶的表面及断面SEM照片

图3是试样保温2 h后的SEM照片.由图3试样在805.3 ℃保温2 h后的表面与断面SEM照片可以看出，由于该方法制备亚稳态Bi2SiO5多晶时，析晶温度较高，粘度较低，形成的亚稳态Bi2SiO5多晶可以自由生长.SEM分析表明，所制备的亚稳态Bi2SiO5多晶试样表面呈“丘陵”状分布(如图3a,b,c所示)；由图3d我们可以看出所制备的Bi2SiO5晶体形成发育过程呈放射生长，并且呈现有序层状结构，层间距约为2.8μm(如图3e所示).另外，从图3f中可以看出，晶粒之间的结合并不紧密，表明Bi2SiO5晶体在从高温熔体中析出时，晶粒之间存在少量空隙缺陷(见图3f 中方框所示).由于空隙缺陷的存在，Bi2SiO5晶粒各晶面发育不完整，晶粒外形不规则，有序排列的晶粒之间存在间隙，结构致密性降低.同时，我们从图3f 4.0KX高放大倍数Bi2SiO5晶体照片可以看出，在没有空隙缺陷部分，Bi2SiO5晶体晶粒仍呈现层状生长，并且层与层之间呈现紧密生长.前期研究表明[8-10]，晶粒尺寸越接近，尺寸分布范围越窄，晶粒的高有序性越好.空隙的存在降低了Bi2SiO5晶粒高有序的结构特性.由此可知，Bi2O3-SiO2二元体系中晶粒的发育异常粗大，Bi2SiO5晶粒呈层状高有序的结构特性.

2.3 析晶热力学分析

析晶热力学分析可以从理论上找出亚稳相Bi2SiO5在高温下自发析晶的理论依据.由热力学理论可知，在等温等压下有：

ΔG=ΔH-TΔS

(2)

平衡条件下ΔG=0，有ΔH-TΔS=0，

ΔS=ΔH/T0

(3)

式中，T0为相变的平衡温度.

若在任一温度T的不平衡条件下发生相变，则有

ΔH-TΔS≠ 0

(4)

若ΔH和ΔS不随温度变化，将式(3)带入式(4)可得

(5)

从式(5)可看出，相变要自发进行，必须满足ΔG<0，则ΔHΔT/T0<0，当相变为析晶放热过程时，ΔH<0，就要求ΔT>0，即T0-T<0.这表明析晶过程中系统必须过冷却.

系统过冷却时的析晶为不可逆过程计算析晶过程的焓变和熵变，本文设计以下途径，通过系统在相平衡温度时的可逆相变过程计算析晶过程的焓变和熵变[12]，其中，T为实际相变温度，T0为相变的平衡温度：

根据此过程，有:

ΔS=ΔS(l)+ΔS(s)+ΔS(T0)

(6)

ΔH=ΔH(l)+ΔH(s)+ΔH(T0)

(7)

其中,

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

ΔH(T0)=-ΔfusH(T0)

(13)

其中，Bi2SiO5的T0、cp、ΔfusH等值，采用北京有色金属研究总院和北京科技大学理化系联合提出来利用二元相图计算体系热力学性质的方法计算[12-14].将Bi2SiO5的T0、cp、ΔfusH等值代入式(6)至式(13)，计算如下：

ΔS(Bi2SiO5)=ΔS(l)+ΔS(s)+ΔS(T0)

(14)

ΔS(Bi2SiO5)=

(140.64-4.186)×(lnT-ln1 118.15)

ΔS(Bi2SiO5) =136.454lnT-1 020.18

ΔH(Bi2SiO5)=ΔH(l)+ΔH(s)+ΔH(T0)

(15)

ΔH(Bi2SiO5)=

(140.64-4.186)×(T-1 118.15)-69.716×103

ΔH(Bi2SiO5)=136.454T-222 292.04

将上面计算的ΔS和ΔH带入式(5)，得ΔT=145 K时，ΔG=-7.478 KJ<0.这说明当温度T=T0-ΔT=973.15 K时，从基础玻璃中析出Bi2SiO5的过程可以自发进行.

实践证明，网络外体阳离子势的大小，对其氧化物玻璃的分相有决定性作用：阳离子势Z/r>1.4时，系统在液相线温度以上产生液-液不混溶区，即稳定不混溶区，分相温度较高；Z/r介于1.0～1.4之间时，液相线呈S型，在液相线以下有一个亚稳不混溶区；当Z/r<1.0时，熔体完全不发生分相[15-17].

Bi的阳离子势为Z/r=3/1.03=2.91>1.4，由此可判断得知Bi2O3-SiO2系统中在液相线温度以上产生了液-液不混溶区.Bi是第七主族元素，它的存在会使分相区扩大.因此，本文认为在Bi2O3-SiO2系统玻璃的熔制过程中出现分相，产生一个富硅相和一个富铋相.玻璃中的分相会导致新的相界出现，为成核提供有利的成核位，同时分相会导致两液相其中的一相具有较大的原子迁移率，能促进均匀成核.因此可知，Bi2O3-SiO2系统中的分相有利于系统中晶体的析出.

3 结束语

(1)采用熔体冷却法制备了亚稳态Bi2SiO5硅酸铋晶体，组成中当摩尔比Bi2O3/SiO2为1∶1时，所生成的Bi2SiO5晶体在2 h保温时间后仍没有发生晶型转变；所制备的单相Bi2SiO5晶粒呈现层状生长，且层与层之间呈现紧密生长.

(2)通过系统在相平衡温度时的可逆相变过程的热力学分析，当温度T=T0-ΔT=973.15 K时，ΔG=-7.478 KJ<0，说明从基础熔体中析出Bi2SiO5的过程是自发进行的；同时，熔体中的分相有利于Bi2SiO5晶体的析出.

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