许 伟， 安秋凤， 丁 宇， 郝丽芬， 熊浩森

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心， 天津 300201； 3.天津市检验检疫科学技术研究院， 天津 300457)

0 引言

随着当代人民生活水平和科技发展水平的提高，人们对皮革产品的性能要求也越来越高.赋予皮革某种特定功能(如防水性、防油性、阻燃性等)，将促进皮革向着功能化方向发展，从而提升皮革产品的核心竞争力[1].多年来，防水革一直是皮革流行品种之一，而皮革防水材料和防水加工配套工艺的研究、开发已引起世界制革和皮化工作者的极大兴趣.皮革防水材料一般可包括长链脂肪酸及其衍生物、防水加脂剂[2]、丙烯酸树脂复鞣防水剂、有机硅类[3]及含氟类防水剂[4-6]等.

线性聚二甲基硅氧烷，分子链段柔顺，其硅甲基向外排列分布的方式，使处理的基质具有极低表面能，广泛用于各种功能涂层，且涂层具有良好的耐候性、防水性.有研究[7]还表明，长链十二烷基引入聚二甲基硅氧烷链中，可使基质触感独特.而羧基改性聚硅氧烷，为侧链或末端碳原子上连有羧基的聚硅氧烷，是重要的功能性硅油之一，可用于织物整理、皮革涂饰与柔软整理、脱墨剂、汽车清洗上光、树脂改性、自组装膜等方面[8-11].迄今为止，其制备方法包括含氢硅油与不饱和羧酸或其酯的硅氢化加成反应[8]、氰基硅油的水解反应[12]、羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合反应以及官能团转化法[13]等.但有关羧基改性聚硅氧烷用于皮革湿加工防水整理的文献报道并不多见.

鉴此，本文先利用碱性催化剂作用下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基甲基二甲氧基硅烷(HD-109)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)之间的聚合反应制得一种侧链含有氨丙基/十二烷基的聚硅氧烷，然后与马来酸酐反应制备了一种新型羧基/十二烷基聚硅氧烷，并对其结构进行了表征.该羧基硅油经乳化后用于山羊蓝湿革的防水处理，并研究了山羊蓝湿革的防水性能.

1 实验

1.1 实验原材料及仪器设备

甲基二甲氧基十二烷基硅烷(HD-109)，工业品，杭州大地化工有限公司；γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-551)，工业品，杭州大地化工有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)，工业品，江西蓝星化工股份有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，化学纯，南京曙光化工厂；马来酸酐(MAn)，分析纯，天津化学试剂厂；四甲基氢氧化铵(TMHA)，分析纯，西安化学试剂厂；四氢呋喃，化学纯，西安化学试剂厂；非离子乳化剂T-99，工业品，上海伊曼纺织化工有限公司；山羊蓝湿皮(实验室自制)；GSD-350四联不锈钢比色控温试验转鼓(锡山市东北塘矿皮革机械厂)；JC 2000C型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；VECTOR-22型红外光谱仪(德国Bruker公司)；INOVA-400型核磁共振仪(Varian公司)；H-800型透射电镜(Hitachi公司)；Nano-ZS型纳米粒度仪(Malvern公司).

1.2 羧基/十二烷基改性聚硅氧烷RCAS的合成

在装有搅拌器、温度计和回流管的三口烧瓶中，依次加入D4、KH-551、HD-109、MM，通氮气，搅拌，加热至90～100 ℃，然后加入TMHA反应数小时，再升温至140～145 ℃分解催化剂，减压脱除低沸物,得透明、黏稠状液体即中间体含氨丙基/十二烷基侧基聚硅氧烷，记作RASO.

在装有搅拌器、温度计和回流管的三颈瓶中，加入RASO和四氢呋喃，搅拌混匀，在68 ℃下分6次(间隔10 min)缓慢加入马来酸酐，当体系出现一定黏度时，开始常压蒸馏，最后减压蒸馏除去低沸物和溶剂,得透明、黏稠状液体，即羧基/十二烷基改性聚硅氧烷，记作RCAS.其反应如图1所示.

图1 RCAS的反应示意图

1.3 羧基/十二烷基改性聚硅氧烷RCAS的乳化

采用转相乳化法对RCAS乳化，即在室温下，取一定量的RCAS与非离子表面活性剂T-99、少量的乙二醇丁醚加入烧杯中，混合均匀，搅拌，加水乳化(在转相点时滴加氨水调pH为8)即获得一定固含量的RCAS乳液.

1.4 羧基/十二烷基改性聚硅氧烷防水处理工艺

山羊蓝湿皮经挤水、削匀至1.0～1.1 mm，沿背脊线对称取20 cm×15 cm的皮样，称重并增重50%作为后续材料称量的基础.参考工艺[14]进行复鞣、染色、加脂，换浴，最后用如下工艺进行防水处理.

水, 100%,30 ℃;RCAS有效物用量0.48%～2.4% 120 min;甲酸,2.5%,40 min(1∶10稀释，分2次加，然后再水洗3遍，每次10 min).

换浴加45 ℃热水200 %, 40 ℃.

铬粉,3%, 90 min.

排水, 水洗3遍每次10 min.

出鼓，干燥，做防水测试.

1.5 结构表征与性能测试

红外光谱(IR)用KBr涂膜法进行测定.将RCAS用氘代氯仿(DCCl3)溶解制成透明稀溶液，用核磁共振仪进行测定，内标为四甲基硅烷(TMS).

取稀释后的RCAS乳液，用透射电子显微镜观测、拍照，乳液的粒径为20个乳粒直径的算术平均值.取蒸馏水稀释后的乳液，以6 500 r/min的速度搅拌均匀后，测定乳粒粒径、分布及ζ电位.

经RCAS乳液处理后坯革的疏水性以水在坯革粒面的静态接触角表示，水滴体积为5μL，其值为5次测量的平均值.

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

产物结构主要用FT-IR和核磁共振氢谱(1H-NMR)进行表征.其FT-IR谱和1H-NMR谱分别见图2和图3.

从图2可见，中间物RASO及目标产物RCAS均在2 960、2 920、2 858 cm-1等处出现了甲基和亚甲基C-H键的伸缩振动峰(vC-H，-CH3，-CH2-)；而在1 264、1 094～1 020、804 cm-1等处具有聚硅氧烷侧链甲基C-H弯曲振动吸收峰(δsC-H, Si-CH3)、主链Si-O-Si伸缩振动峰(vSi-O-Si)以及Si-C键的伸缩振动峰(vSi-C，Si-CH3，Si-CH2-)，说明分子中含有-[Si(CH3)RO]-、-[Si(CH3)O]-、-CH2-等结构单元或基团.RASO在1 619、1 411 cm-1等处的吸收峰产生于聚硅氧烷氨丙基侧基中的氨基弯曲振动吸收峰及C-N键伸缩振动吸收峰.RASO经羧基化后，其红外谱图中3 300 cm-1(vO-H)，3 081 cm-1(v=C-H)，1 711 cm-1(v-C=O)，1 631 cm-1(v-C=C)及1 569 cm-1(δ-N-H)等处出现新吸收峰，来自于马来酸酐接枝物的吸收峰.

图2 RASO(a)与RCAS(b)的红外光谱

图3为RCAS的1H-NMR谱图及各质子的归属.从图中可以看出，在聚硅氧烷的分子侧链上不仅有长链烷基, 而且存在CH2CH2CH2NHC=C基团.综上结果，说明产物具有预期结构.

图3 RCAS的核磁共振氢谱

2.2 羧基/十二烷基改性聚硅氧烷乳液的性能

羧基/十二烷基聚硅氧烷经乳化后可用于皮革防水，然而乳液胶粒形貌、粒径大小及其分布以及带电情况将会影响乳液稳定性和应用性能，因而对RCAS乳液粒子形貌、粒径大小及带电情况进行研究，其结果分别见图4(TEM图)，图5(粒径分布).

图4 RCAS乳液的TEM照片

由图4和图5可见，RCAS乳液的乳胶粒子呈规则圆球状，粒径分布在50～250 nm之间，平均粒径约为110 nm.粒径分布窄，粒径较小.因而可以预见，在制革浴液加工中，有利于快速渗透至皮纤维内部作用.经测定乳液ζ电位为-24.09 mV，带负电荷，这样一方面由于静电排斥作用，有利于乳液在使用过程中的抗剪切稳定性以及乳液的室温贮存稳定性；而另一方面，又不会在加入转鼓初期即与阴电荷的坯革表面发生结合，结果在转鼓的机械作用下，利于乳胶粒向皮内渗透.

图5 RCAS乳液的粒径分布

2.3 羧基/十二烷基改性聚硅氧烷乳液处理皮革的疏水性

按既定工艺，以不同用量的RCAS有效物处理坯革，以坯革粒面的水静态接触角(WCA)大小说明坯革的疏水性，其结果见图7.由图7可知，与不用RCAS处理的坯革相比，经0.48%～2.4%的RCAS有效物处理后，坯革粒面WCA明显增大.未用RCAS处理的坯革，WCA为90.5°，呈弱疏水性，可能为浴液加工过程中使用了疏水性复鞣填充剂或加脂剂产生的结果.而用0.48% RCAS有效物处理后，WCA增至108.5°，且随RCAS用量增加，WCA也逐渐升高.当RCAS有效物用量大于1.92%时，WCA基本不再变化，可达126°，表明坯革表面具有较好的疏水性.这一方面说明了随RCAS有效物用量的增加，其在皮纤维内及皮表面的分布逐渐趋于饱和；另一方面说明聚硅氧烷侧链中含有低表面能的十二烷基及甲基，可使处理后的坯革具有低表面能特性，再加上其凸凹不平、粗糙的天然粒纹结构，使得其表面WCA可达126°.

图6 不同RCAS有效物用量处理后坯革的疏水性

3 结论

(1)利用强碱性条件下MM、D4、HD-109及KH551之间的平衡化反应先制得一种侧链含有氨丙基/十二烷基的聚硅氧烷(RASO)，然后RASO与马来酸酐反应制备了一种新型羧基/十二烷基改性聚硅氧烷(RCAS)，红外光谱和核磁共振氢谱证实产物具有预期结构.

(2)RCAS经乳化后乳胶粒子呈规则圆球状，平均粒径约为110 nm，粒径分布窄，乳液ζ电位为-24.09 mV.

(3)经山羊蓝湿革质量1.92%的RCAS有效物处理后，粒面WCA可达126°，具有较好疏水性.

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