徐前刚，黄相博，王士付

(沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，沈阳110136)

自1935年Scheil首次在Zn(l)/Fe(s)液固反应偶中发现十字形生长模式以来［1］，人们对这种独特的现象开始产生巨大兴趣。十字形生长模式是反应层沿垂直于固体基表面方向生长，而在固体基的角部没有反应产物。到目前为止，人们仅仅发现了Al(l)/Ti(s)、Ga(l)/Ni(s)、Ga(l)/Fe(s)、Sn(l)/Co(s)和Sn(l)/Te(s)体系具有十字形生长模式［2－5］。

对于这种独特的现象，Mackowiak等人认为［2］，在反应初期液固界面生成了较薄的反应层，随着反应进行，当反应层内部张力超过临界值时，反应层发生断裂，形成十字形生长;而F.Barbier和J.Blanc在对比 Ga(l)/Ni(s)和 Ga(l)/Fe(s)的反应层形态后认为［3］，应力集中只是其中一个因素，反应层机械性能、反应层对基底粘附力、表面能以及热弹性等因素共同决定了十字形生长模式。到目前为止，依然没有完善的理论能够很好地解释十字形生长模式。比如Slama等人发现［6］，Al(l)/Nb(s)反应偶与 Al(l)/Ti(s)反应偶在微观结构和动力学生长规律方面都极其相似，但它们却没有在Al(l)/Nb(s)反应偶中发现十字形生长模式的存在。

为了探求十字形生长规律并寻找新的具有十字形生长模式的反应偶，本实验选取Zn(l)/Zr(s)液固反应偶作为研究对象，系统研究了其反应层生长规律和反应层生成相，进一步探讨十字形生长模式的形成原因。

1 实验方法

实验材料采用高纯度 Zr板(含量 w%＞99.8)和分析纯Zn粒(含量w%＞99.8)。将锆板切割成2mm×5mm×25mm的锆片。对锆片进行砂纸打磨，然后机械抛光至表面无划痕。将适量锌粒放入Ф20mm×25mm的石英坩埚内，然后将其置于加热炉中。使用前对锆片进行超声波清洗，凉风吹干，然后将锆片竖直插入一定温度的熔融金属锌中，由此得到Zn(l)/Zr(s)液固反应偶，然后在不同温度下保温处理一定时间。

反应结束后，在5min内随炉冷却至350℃，取出坩埚，自然冷却至室温。取出样品，选取距底部5mm处线切割切开，通过金相磨制和抛光得到含反应层的光滑界面。样品采用4%硝酸酒精腐蚀后使用金相显微镜观察反应层形貌，通过ImageJ图形分析软件分别测量反应层厚度和栅栏状层厚度以考察反应层的生长规律，为了测量准确，我们选择不同位置，测量三次，求其平均值，通过EDS对反应层不同部位进行微区成分分析。

2 实验结果与分析

2.1 Zn(l)/Zr(s)反应偶界面反应层的组成

图1是在450℃下反应20min的Zn(l)/Zr(s)液固反应偶界面微观形貌。由图1可以看出，反应层紧密附着在固体基底上，不同反应层中元素含量具有明显的变化梯度，且各层之间界限分明，各层厚度不相同，反应层连续均匀分布。

图1 Zn(l)/Zr(s)反应偶在450℃下反应20min样品界面SEM能谱分析及微观形貌

由Zn-Zr相图可知［7］，在室温下无锆锌固溶物存在。结合图1和表1的结果，可以确认反应层成分依次是Zn3Zr、Zn39Zr5和Zn22Zr，如图1(b)所示，其反应过程如图2所示。

图2 Zn(l)/Zr(s)反应偶在450℃下界面反应过程示意图

从图2可以看出，在450℃温度下，反应初期Zn原子向Zr基中扩散，首先生成Zn22Zr相。当Zn22Zr层生长到一定厚度时阻碍了Zn原子和Zr原子之间的相互扩散，Zn22Zr层和Zr原子继续反应生成Zn39Zr5相。同理，Zn39Zr5相继续和Zr原子反应生成 Zn3Zr相。反应层生成相序列与Cu3Au规则相符［8］。由于反应时间较短，反应尚不能达到平衡，所以Zn2Zr、ZnZr等相并未在本实验中出现。最终凝固后反应层只有Zn3Zr相、Zn39Zr5相和Zn22Zr相。

表1 Zn(l)/Zr(s)反应偶在450℃下反应20min界面反应层成分

图3是530℃和580℃温度下Zn(l)/Zr(s)液固反应偶界面微观形貌。由图3(a)可知，反应偶在530℃下反应层可以分为三层，靠近Zr基底的反应层很薄，是Zn3Zr相;靠近Zn侧的反应层较厚，是 Zn22Zr相;二者之间是 Zn39Zr5层，并且Zn3Zr层和Zn39Zr5层之间出现裂纹。由图3(b)可知，反应偶在580℃下反应层分为两层，靠近Zr基底的反应层较薄，是Zn39Zr5相;靠近Zn侧的反应层较厚，是Zn22Zr相，与锌接触的部分呈团簇状分布。

图3 Zn(l)/Zr(s)反应偶不同温度下样品界面SEM能谱分析及微观形貌

结合图3和表2的结果，可以得知，在530℃时Zn3Zr、Zn39Zr5和 Zn22Zr依然存在，只是 Zn3Zr相比较薄，生长过程如图2所示。当温度升至580℃时，反应层只有Zn39Zr5和Zn22Zr相。这是因为，在580℃时，Zn原子激活能迅速提高，热运动加剧，使得界面反应较为剧烈，首先生成Zn22Zr相，由于形成的Zn22Zr较厚，阻碍了Zn原子和Zr原子之间的扩散，且在此反应时间内反应尚未达到平衡，所以没有Zn3Zr、ZnZr等相出现。在降温凝固过程中，发生反应:L→Zn22Zr+Zn，析出相垂直于反应界面生长，形成团簇状Zn22Zr相。

表2 Zn(l)/Zr(s)反应偶在580℃和530℃下反应5min界面反应层成分

2.2 Zn(l)/Zr(s)反应偶反应层厚度生长规律

图4是Zn(l)/Zr(s)液固反应偶在530℃下处理不同时间后的界面微观形貌。可以发现，靠近固态锆基体一侧的反应层密实规整，有垂直于界面方向的细小裂纹，呈栅栏状分布;与锌侧接触的反应层呈团簇状。随着时间延长，栅栏状层形貌和厚度变化不大;而与锌侧接触的生成相逐渐向锌中延伸，由初始团簇状逐渐变化为枝状生长。

由图3(a)可以知道，530℃反应温度下反应层可以分为Zn3Zr层、Zn39Zr5层和Zn22Zr层，其中栅栏状层是Zn22Zr相，由于Zn3Zr层和Zn39Zr5层较薄，所以在图4中并不能显示出来。由于各相的膨胀系数不同造成了各相的收缩性不同，凝固时，在拉应力作用下，反应层出现了细小裂纹。由2.1节中分析可知，团簇状的Zn22Zr相是在凝固过程中析出的，所以随着反应时间延长，Zr原子穿过已生成的反应层向液体Zn中的扩散量也愈大，凝固时，析出更多的Zn22Zr相，呈枝状结晶形态。其它实验温度下，反应层生长状况与此相同。

图5是不同温度下Zn(l)/Zr(s)反应偶反应层生长曲线。由图5可以看出，反应层厚度随反应时间的增加而增加。在450℃和480℃条件下，反应初始阶段，反层迅速生长，随着时间延长，反应时间对反应层生长的影响逐渐降低，整个过程反应层厚度与反应时间呈抛物线关系。此外，随着温度升高，界面反应速率和相同时间下的反应层厚度均明显增加。在530℃和580℃温度下，由图5可以发现，在经过初始阶段的快速生长后，其反应层生长速率开始下降，但仍近似符合线性生长规律。整体来说，反应温度对反应层的生长有重大影响。

图4 530℃下不同反应时间的Zn(l)/Zr(s)反应偶界面光学形貌

图5 不同温度下界面反应层生长曲线

在450℃和480℃条件下，反应初期界面处两种组元的原子浓度相差较大，反应层生成速率主要受化学反应速率的影响，这个阶段，界面反应速率较快。随着反应层厚度逐渐增加，已生成的反应层将会阻碍Zn原子和Zr原子之间的扩散，原子扩散速率将逐渐成为反应的控制因素，这个阶段反应层厚度与反应时间呈抛物线关系［9］。

在530℃和580℃温度下，在经过初期的快速增长后，反应层生长速率依然近似呈线性生长。结合图5和图4(d)可知，此时反应层厚度增加，主要是凝固过程中析出的枝状Zn22Zr相的增加。这是因为温度升高增大了原子激活能，相同时间内Zr原子穿过已生成反应层向液体Zn中扩散的量随之升高。那么在凝固过程，将会析出更多的枝状Zn22Zr相。

由图6可以发现，在不同温度下，栅栏状层在反应初期快速增加，随着时间延长，厚度基本不变，保持稳定。在反应达到平衡后，不同温度下栅栏层厚度基本相同。

图6 不同温度下栅栏状反应层生长曲线

出现这种现象的原因是栅栏状层的厚度具有一个临界值，当厚度超过这个临界值后，Zr原子和Zn原子之间的扩散速率将大大降低，此时Zr原子穿过反应层向液体Zn中扩散，形成液态Zr/Zn混合物，在凝固过程中析出枝状分布的Zn22Zr相。同时可以发现，在5min反应时间内，四个温度下的栅栏状层厚度差距已经不大，这说明在5min内，栅栏状层的厚度已经达到临界值。若想考察不同温度对其生长的影响，则须把反应时间设定在5min之内。

2.3 Zn(l)/Zr(s)反应偶角部反应层生长的几何效应

图7是Zn(l)/Zr(s)液固反应偶在450℃下20min后角部反应层光学形貌，其它温度下反应层角部形貌与此类似。可以看到，在平直基底上反应层连续分布，具有垂直于界面方向的细小裂纹，而在直角部位，反应层发生破裂呈放射状生长，但并没有形成十字形生长模式。

图7 450℃下20mim Zn(l)/Zr(s)反应偶界面反应层在直角部位的光学形貌

由图7可以发现，反应层在角部并没有完全断裂，在靠近Zr基体处还有连续分布的反应层存在。Sanfeld［10］等人认为，当在固体金属基表面形成化合物层时，当化合物体积比率大于1时，会使得反应层外部(即最先形成的反应层)处于拉应力状态。若应力过大，将会导致反应层断裂。Mackowiak等人认为十字形生长模型的形成过程可以分为四个步骤［2］:

1)液固金属之间首先在固体基表面生成较薄的反应层;

2)随着反应进行，已经生成的反应层被新形成的化合物推离固体基底;

3)处于角部的连续反应层内部应力超过金属间化合物的结合力时，反应层发生破裂;

4)反应层的破裂和持续生长最终形成了十字形生长模式。

由2.1可知栅栏状层是Zn22Zr相，Zn22Zr相的体积比率约为1.1。

综合上述分析可以得知，此时反应层外部处于拉应力状态，达到临界厚度时角部开始破裂，呈放射状分布。但是反应层内部拉应力又不足以使得反应层完全断裂，最终使得在角部无法形成十字形生长模式。由此看来，若形成十字形生长模式，反应层发生破裂时的临界厚度和断裂深度均是重要影响因素。

3 结论

(1)Zn(l)/Zr(s)反应偶在450℃和480℃温度下，界面反应层呈抛物线生长;在530℃和580℃温度下，界面反应层呈直线型生长。不同温度下栅栏状层达到反应平衡后厚度基本相同;

(2)Zn(l)/Zr(s)反应偶在450℃和530℃温度下，反应层由 Zn3Zr相、Zn39Zr5相和 Zn22Zr相构成，在580℃反应温度下，仅生成Zn39Zr5相和Zn22Zr相;

(3)Zn(l)/Zr(s)反应偶在实验温度下直角部位反应层均发生不完全断裂，呈放射状生长，但并未形成十字形生长模式。

［1］E.Scheil，H.Wurst.On the reactions of iron with liquid Zinc［J］.Z.Metal，1935(7):27 －76.

［2］J.Mackowiak，L.L.Shreir.Kinetics of the interaction of Ti(s)with Al(l)［J］.Journal of the Less-Common Metals，1968(15):341 － 346.

［3］F.Barbier，J.Blanc.Corrosion of martensitic and austenitic steels in liquid gallium［J］.Journal of Materials Research，1999，14(3):737 －744.

［4］Chao-hong Wang，Sin-wen Chen.Cruciform pattern formation in Sn/Co couples［J］.Journal of Materials Research，2007，22(12):3404 －3409.

［5］Chao-hong Wang.Investigations on interfacial reactions at reentrant corners［J］.Journal of Materials Research，2010，25(5):999 －1003.

［6］G.Slama，A.Vignes.Diffusion dans les Aluminiures de Niobium［J］.Journal of the Less-Common Metals，1972，29(2):189 －202.

［7］H.Okamoto.Zn-Zr(Zinc-Zirconium)［J］.Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2007，28(2):236 －237.

［8］V.I.Dybkov，O.V.Duchenko.Growth kinetics of compound layers at the nickel-bismuth interface［J］.Journal of Alloys and Compounds，1996(234):295 －300.

［9］R Arroyave，Vande Walle，Z.K.Liu.First principles calculations of the Zn-Zr system［J］.Acta Mater，2006(54):474－482.

［10］A.Sanfeld，A.Steinchen，S.Yazzourh，et al.Oxidation of Titanium，Zirconium and their Alloys，Texture of their Oxide Scales［J］.J.Chim.Phys，1992，799(81):26 －33.