张光华 赵 方 王西峰

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021）

壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子物质，来源于虾、螃蟹等的贝壳，资源丰富［1］。天然高分子甲壳素、壳聚糖及其衍生物与植物纤维素结构相近，与纤维素有极好的相容性［2］。壳聚糖上的氨基使其具有阳离子性［3］，可与纤维素分子的羟基以氢键结合提高纸张强度；壳聚糖具有良好的成膜性，而且膜的强度很大，可提高纸张表面强度［4］。壳聚糖本身还是一种防腐剂，对纸张可起到良好的防蛀、防腐作用［5］。因此，壳聚糖在造纸工业中的应用研究备受关注。

单独用壳聚糖作表面施胶剂，用量大、成本高、使用效果差。由于壳聚糖自身结构和性质的局限，研究者通过控制反应条件在壳聚糖上引入其他基团来改性［6］，使其具有更大的应用潜力。

本研究旨在把壳聚糖更合理地应用在文化用纸表面施胶上，以提高文化用纸的印刷适性。如果把壳聚糖与有良好憎水基和较好成膜性的苯丙乳液交联作为表面施胶剂，既能降低施胶成本，又能提高使用性能，对此国内外报道还较为鲜见。本研究制备了壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液并将其用作文化用纸表面施胶剂，通过红外光谱（FT-IR）、静态接触角和扫描电镜（SEM）对其结构和性能进行了表征。

1 实验

1.1 主要试剂

壳聚糖、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），工业纯；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、N-羟甲基丙烯酰胺（HMAM）、过硫酸钾（KPS）、H2O2、FeSO4、十二硫醇（DMP）、对二苯酚等均为分析纯。

1.2 主要仪器

PB-1型pH计；Acculab电子天平，德国sartourious公司；ST-1-260型涂布机，陕西科技大学机电学院实训研发中心；JC2000CI型静态接触角测量仪，上海中晨数字技术有限公司；EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Brucher公司；S-570型扫描电镜，日立公司；NDJ-79型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；马尔文Zetasizer Nano ZS电位和粒径分析仪，马尔文仪器有限公司；印刷适性测定仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；ZP-1000型耐破度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；ZL-3000A型纸与纸板抗张试验机，长春市纸张试验机厂。

1.3 壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液的制备

在三口烧瓶中加入0.8g壳聚糖、40g去离子水和适量KPS，搅拌，同时升温至90℃，使壳聚糖完全被氧化。然后降温至80℃，调pH值至5～6，加入少量FeSO4，滴加H2O2，再同时滴加A单体（DMDAAC和HMAM）和B单体（St和BA），控制4～5s滴1滴，加入一定量的分子质量调节剂（十二硫醇），滴加完后保温反应2～3h，出料得乳白色泛蓝光的乳液，即为壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液。

1.4 表面施胶工艺

先将氧化淀粉配成质量分数为4％的溶液，升温至80℃糊化，再加一定量的壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液，搅拌10min，即得表面施胶液。

将未施胶的原纸平铺在涂布机上施胶，干燥后测定纸张性能。

1.5 壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液性能测试

1.5.1 固含量测定

取一定量的壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液放入干燥瓶中，同时加入0.002g对苯二酚阻聚剂，在105℃下干燥至质量恒定，称量，按下式计算固含量：

式中，Wo为称量瓶质量，g；We为样品与称量瓶的总质量，g；Wp为固体物与称量瓶的总质量，g。

1.5.2 pH值测定

将壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液倒入烧杯中，采用PB-1型pH计进行测定。

1.5.3 黏度测试

乳液在25℃时，采用NDJ-79型旋转黏度计（1号转子，转速60r/min）进行黏度测定。

1.5.4 单体转化率

按下式计算单体转化率（C）：

式中，Wt为乳液总质量，g；Wu为聚合体系中总不挥发物质的质量，g；M为加入单体总质量，g；S为固含量，％。

1.5.5 Zeta电位

将壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液稀释至一定浓度，用马尔文Zetasizer Nano ZS电位和粒径分析仪测定其Zeta电位。

1.5.6 机械稳定性

壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液过滤后，注入离心管内，采用离心机以4000r/min的离心速率离心30min，观察是否有漂油、聚集和分层等现象。

1.5.7 施胶剂的应用性能测定

纸张表面施胶度测定按照GB/T 5405—2002标准进行；用印刷适性测定仪测定纸张印刷表面强度；用ZL-300A纸与纸板抗张试验机测定纸张抗张强度；用ZP-1000型耐破度仪测定纸张耐破度。

1.5.8 微观结构

利用静态接触角测量仪观察施胶后纸张表面接触角的变化；采用S-570型SEM对施胶前后纸张表面进行观察。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖接枝共聚物乳液的物化性能及表征

2.1.1 物化性能

壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液的物化性能：呈白色泛蓝光，固含量23.2％，pH值5.6，黏度5mPa·s，Zeta电位10.1mV，单体转化率94.6％，机械稳定性良好（离心10min无析出）。

2.1.2 FT-IR分析

壳聚糖、氧化壳聚糖、壳聚糖接枝共聚物乳液的FT-IR谱图分别见图1和图2。

由图1可知，氧化壳聚糖在3000cm-1处出现宽峰，而在3500cm-1附近无吸收，1726cm-1处出现CO伸缩振动峰，说明壳聚糖上醇羟基被KPS氧化成羧基。

由图2可知，壳聚糖接枝苯丙共聚物在1728cm-1处出现酯羰基的伸缩振动峰；1600、1555、1451cm-1处为苯环上不饱和CC键的伸缩振动峰；3443、1650、1539cm-1处出现—CONH—的特征吸收峰；1150cm-1处出现醇羟基的伸缩振动峰；3026cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰；698、758cm-1处为苯环的特征吸收峰，1113cm-1处出现醚的伸缩振动峰。以上这些峰在壳聚糖中未出现，说明壳聚糖接上了丙烯酸丁酯和苯乙烯。

2.2 KPS用量对单体转化率的影响

壳聚糖能否发生接枝反应取决于壳聚糖分子上是否存在活性自由基，壳聚糖氧化降解程度对活性自由基的生成及后续单体接枝共聚有很大影响，进而影响施胶效果。壳聚糖氧化降解程度主要取决于氧化剂的种类和介质的pH值，又由于壳聚糖的难溶性，所以本实验采用KPS为氧化剂。KPS将壳聚糖上醇羟基氧化成羧基，从而有利于在壳聚糖分子链上引入高分子链，同时壳聚糖聚合度降低，水溶性、黏结力和稳定性增强。KPS用量对单体转化率的影响如图3所示，固定其他工艺参数：m（单体）/m（壳聚糖）=25，m（St）/m（BA）=2.5，HMAM用量6％（对乳液质量，下同），m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03。

由图3可知，随着KPS用量的增加，壳聚糖氧化降解程度增加，相同用量H2O2-FeSO4双组分引发剂引发产生的自由基活性点增多，有利于单体接枝共聚，表面施胶时在文化用纸表面更容易成膜，也更易于渗入纸张纤维细小空隙中，成膜性增强。当m（KPS）/m（壳聚糖）=3.0时，单体转化率达最大值，此时壳聚糖氧化降解程度最为理想；继续增加KPS用量，单体转化率减小。

2.3 HMAM用量对单体转化率的影响

交联单体HMAM用量对单体转化率的影响见图4，固定其他工艺参数：m（单体）/m（壳聚糖）=25，m（St）/m（BA）=2.5，m（KPS）/m（壳聚糖）=3.0，m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03。

从图4可看出，随着HMAM用量增加，单体转化率先上升后下降，当HMAM用量为6％左右时，单体转化率最大。这主要是由于HMAM交联单体给聚合物大分子提供了活泼的羟基，在受热固化时，羟基之间能发生一定程度的交联，使大分子的聚合物交联成网络聚合物。但当HMAM用量进一步增加，其所带极性基团在分子间形成的氢键约束了大分子链的扩散能力，使单体转化率下降，体系黏度增大，颗粒分散不均匀，影响成膜性。过量的HMAM交联单体会产生凝胶，降低乳液的质量及稳定性。

2.4 壳聚糖接枝苯丙共聚引发体系对单体转化率的影响

本实验选用H2O2-FeSO4双组分氧化还原体系作为壳聚糖接枝共聚的引发体系。H2O2受热分解成羟自由基（HO·），活化能较高。与Fe-SO4组成氧化还原体系时，H2O2活化能降低，在较低温度下也能获得较大的引发速率，利于发生接枝反应。还原剂FeSO4和氧化剂H2O2的质量比对单体转化率有很大影响。在m（KPS）/m（壳聚糖）=3.0、m（单体）/m（壳聚糖）=25、m（St）/m（BA）=2.5、HMAM用量6％的条件下，m（FeSO4）/m（H2O2）对单体转化率的影响如图5所示。

由图5可知，随着m（FeSO4）/m（H2O2）增加，单体转化率先升高后下降。溶液中生成的羟自由基夺取改性壳聚糖分子链上的氢原子，生成改性壳聚糖自由基（CTS·），与单体接枝，Fe2+可循环引发接枝［7］，随着FeSO4用量增多，H2O2活化能降低，生成足够的羟自由基引发单体接枝。若FeSO4过量，HO·+Fe2+→OH-+Fe3+，羟自由基消耗，不利于单体接枝。但是羟自由基也可引发单体均聚，为促进接枝共聚，抑制均聚反应和耦合终止反应，应尽量减少羟自由基与单体反应的几率，因此要控制Fe2+的浓度。在本合成条件下，当m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03时，单体转化率最高。

2.5 硬单体与软单体的比例对施胶效果的影响

St是硬单体，BA是软单体，为确定较佳的软硬单体质量比，在m（单体）/m（壳聚糖）=25、m（KPS）/m（壳聚糖）=3.0、HMAM用量6％、m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03的条件下，改变m（St）/m（BA）比值，实验结果见图6。

由图6可知，m（St）/m（BA）比值对施胶效果有很大影响。St的疏水性大于BA，因此在单体总量不变的情况下，适当增大St的用量，纸张抗水性增强；但继续增大m（St）/m（BA）比值，纸张抗水性下降，这是由于St过多，聚合物乳液颗粒粒径增大，施胶时不易渗透入纸张纤维间，不利于纤维间紧密结合，且聚合物在纸张表面所形成的胶膜差，抗水性下降。当m（St）/m（BA）=2.5时，施胶效果最佳。

综上所述，壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液较佳的合成条件为：m（单体）/m（壳聚糖）=25，m（KPS）/m（壳聚糖）=3.0，m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03，HMAM用量6％，m（St）/m（BA）=2.5。

2.6 壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量对文化用纸性能的影响

固定糊化淀粉的质量，将最佳条件下合成的壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液按不同比例与糊化淀粉复配，对文化用纸进行表面施胶，结果见图7和图8。

由图7和图8可知，随壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量的增加，文化用纸的施胶度、印刷表面强度、抗张强度和耐破度都增加；当壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量为施胶液的0.4％（以质量计）时，施胶度达到最大，印刷表面强度、抗张强度和耐破度都达到比较理想的效果；再增加壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量对文化用纸施胶度影响不大，从实际应用和经济效益综合考虑，壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量为施胶液的0.4％时最为合适。

2.7 纸张表面微观结构分析

2.7.1 纸张表面静态接触角

将糊化的氧化淀粉和最佳条件下合成的壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液复配对文化用纸进行表面施胶，采用静态接触角测量仪观察施胶后文化用纸表面的接触角变化，结果如图9和图10所示。

由图9和图10可知，施胶后5s纸张表面的接触角和施胶后20s纸张表面接触角变化不大，说明纸张对水分的渗透慢，纸张抗水性提高。

2.7.2 纸张表面SEM观察

为了研究纸张表面施胶后纤维间的表面形态及黏结情况，实验通过S-570型SEM观察了纸张表面情况及其纤维形态。图11和图12分别为空白样和壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液进行表面施胶的纸张的SEM照片。

从图11可清晰地看出，施胶前，纸张纤维疏松，纤维间的结合很少，凹陷较多，空隙很大。从图12可清楚地看出，施胶后，纸张表面纤维没有明显的层次分布，空隙减小，纤维表面基本上形成了连续性的薄膜，壳聚糖接枝共聚物乳液成膜连续性好。

3 结论

在H2O2-FeSO4双组分氧化还原体系中，以壳聚糖为主链，通过无皂乳液聚合制备了壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液，其最佳合成工艺是：m（单体）/m（壳聚糖）=25，m（苯乙烯）/m（丙烯酸丁酯）=2.5，m（过硫酸钾）/m（壳聚糖）=3.0，m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03，N-羟甲基丙烯酰胺（HMAM）用量6％。

壳聚糖接枝苯丙共聚物乳液具有良好的黏合性和成膜性，用其对文化用纸进行表面施胶可使文化用纸具有较好的抗水性能，减少掉毛、掉粉，提高印刷适性等。

［1］王 帆，张光华，魏 辉.水溶性壳聚糖接枝共聚物施胶剂的研究［J］.造纸化学品，2011，23（2）：27.

［2］唐杰斌，赵传山.壳聚糖的制备及改性［J］.造纸化学品，2009（1）：33.

［3］刘永顺，王 保，庄耀礼，等.改性壳聚糖类表面施胶剂在轻型胶版纸中的应用［J］.造纸化学品，2009，21（1）：40.

［4］苏春瞳，常万英.壳聚糖交联体用于表面施胶［J］.纸和造纸，2009，28（5）：5.

［5］王传芬.壳聚糖的改性及其在造纸工业中的应用［J］.造纸化学品，2010（1）：16.

［6］Harish K V，Prashanth，Haranathan R N T.Chitin/chitosan：modification and their unlimited application potential an overview［J］.Trends in Food Science and Technology，2007，18：117.

［7］Kuakpetoon D，Wang Y J.Locations of hypochlorite oxidation in corn starches varying in amylose content［J］.Carbohydr Res.，2008，343：90.