安 静，罗青枝，李雪艳，王德松

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

银／聚吡咯／二氧化钛复合纳米粒的制备与结构表征

安 静，罗青枝，李雪艳，王德松

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

以钛酸四丁酯、硝酸银和吡咯为原料采用溶胶 －凝胶法制备了银／聚吡咯／二氧化钛（Ag／PPy／TiO2）复合纳米粒，考察了PPy单体用量、原料配比等因素对制备复合纳米粒的影响。运用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、红外光谱仪（FTIR）等测试方法对复合纳米粒进行了表征。结果表明，Ag／PPy／TiO2复合纳米粒具有棒状的核壳结构，聚吡咯包覆在Ag和TiO2纳米粒子的表面。

纳米银；二氧化钛；聚吡咯；核壳结构；复合纳米粒

由于纳米TiO2受光照射产生的电子和空穴有较强的氧化还原能力，几乎能降解各类废水中的污染物，所以在环保意识日益提高的今天，纳米TiO2在光催化方面具有广阔的应用前景［1－2］。但是它的激发光属于紫外光，在太阳光中不足5%［3］，而对太阳光的利用率较低。因此，如何提升纳米TiO2在可见光波长范围内的吸收利用效率已成为近年来国际研究纳米TiO2光触媒的重点。

至今，国内外改善TiO2纳米粒子可见光催化活性的方法主要有金属离子掺杂［4］、非金属离子掺杂［5－6］、贵金属沉积［7］、复合半导体［8］、表面光敏化［9］等。其中，离子掺杂是以物理或化学方法将离子引入到TiO2的晶格结构中，改变电荷密度分布、形成缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子 －空穴的运动状况，调整其分布状态或改变其能带结构，最终改善其光催化性能［10－11］。由于贵金属的纳米粒子具有优良的光、电和催化性能，金属离子和纳米粒子掺杂TiO2的效果较好，例如适量Ag掺杂可以有效增大光生电子 －空穴的分离几率，使TiO2粉体的光催化活性提高［12－13］。然而，金属纳米粒子易发生团聚，如果在掺杂金属纳米粒子的同时，引入导电聚合物，使其在金属粒子表面形成包覆层，不仅可以阻止金属纳米粒的团聚［14］，还能利用其导电特性提高纳米TiO2的催化性能［15－16］。

因此，本文采用原位聚合方法，在TiO2溶胶－凝胶中用AgNO3氧化吡咯聚合，同时Ag＋被还原形成Ag0，将具有良好的光稳定性、化学稳定性的导电聚吡咯与银纳米粒子复合，并对TiO2进行改性，从而得到银／聚吡咯／二氧化钛（Ag／PPy／TiO2）复合纳米粒。实验将对复合粒子的结构进行表征，并考察太阳光下复合纳米粒子的光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要药品

硝酸银：AP级，天津市光复精细化工研究所提供；吡咯：AP级，北京化学试剂公司提供；钛酸四丁酯：AP级，天津市光复精细化工研究所提供；冰乙酸：AP级，国药集团化学试剂有限公司提供；无水乙醇：CP级，天津市永大化学试剂开发中心提供。

1.2 Ag／PPy／TiO2的制备

采用溶胶－凝胶法制备Ag／PPy／TiO2复合微粒［17］。以钛酸丁酯为主要原料，无水乙醇为分散介质，冰乙酸为催化剂（抑制剂），在不同的反应条件下制备TiO2的凝胶。将2／3体积的乙醇与钛酸四丁酯、吡咯充分混合均匀配制成溶液Ⅰ，将剩余1／3体积的乙醇与冰乙酸、硝酸银和去离子水混合均匀配制成溶液Ⅱ，在强烈搅拌条件下，将溶液Ⅱ逐滴加入到溶液Ⅰ中。滴加完毕后继续搅拌，室温下陈化数小时得到纳米二氧化钛凝胶。

陈化放置一段时间以后，将二氧化钛凝胶放入干燥箱中于100℃烘干至恒重，以除去凝胶中的水、有机溶剂和反应副产物等。将纳米二氧化钛干凝胶充分研磨后转移至坩埚中，然后置于马弗炉中，在高温下保温数小时。在加热过程中，依次经历脱水和醇、烷氧基的氧化及脱羟基等过程，最后得到白色粉末。

1.3 Ag／PPy／TiO2的结构表征

样品的高分辨形貌表征在S－4800I冷场发射高分辨率扫描电镜上进行，加速电压是200kV。样品的紫外吸收峰由UV－2501PC型（日本岛津公司提供）紫外－可见分光光度计获得。晶型表征采用X射线衍射通过D／max－γA型X射线衍射仪（日本Rigaku提供）测试，扫描速率为0.06°／s，角度范围为10°～90°。红外光谱采用IRPrestige－21型傅里叶变换红外光谱仪测定，样品采用KBr压片制得。

1.4 Ag／PPy／TiO2的光催化性能表征

配制10mg／L的甲基橙溶液，将Ag／PPy／TiO2凝胶分散于甲基橙溶液中（投放量为1g／L），搅拌吸附1h后，将此混合液在搅拌下置于碘钨灯（可见光）下进行光催化降解。每隔一定时间取样，高速离心分离10 min，取上层清液在464nm处测其吸光度。然后将不同条件下制得的复合粒子的光催化活性进行比较，计算降解率，从而筛选出最佳反应物的用量。

2 结果与讨论

2.1 Ag／PPy／TiO2复合纳米粒制备条件的优化

在实验研究中发现，制备条件不同，所得凝胶的形态不同，二氧化钛的性能也不同，因此探索最佳的制备工艺就显得尤为重要。本实验中，考察水、分散剂乙醇、抑制剂冰乙酸、硝酸银、吡咯的用量以及焙烧温度、焙烧时间等工艺条件对催化性能的影响，得到了实验室制备复合二氧化钛微粒的最佳工艺条件。

2.1.1 硝酸银用量对Ag／PPy／TiO2光催化性能的影响（见图1）

AgNO3既是掺杂剂又是氧化剂，AgNO3在氧化吡咯的同时，其中的Ag＋变为Ag0，在反应过程中形成纳米Ag并负载到TiO2中。从图1中可以看出，随着硝酸银用量的增大，复合纳米粒的光催化活性提高，当TiO2与硝酸银的物质的量比值为80时，光催化性能达到最高，此后随着硝酸银用量的增加，光催化活性开始下降。

2.1.2 吡咯用量对Ag／PPy／TiO2光催化性能的影响（见图2）

吡咯作为掺杂剂的单体在制备凝胶时加入微量，并与AgNO3发生氧化还原反应，形成聚吡咯，导电PPy的修饰能明显提高TiO2纳米粒子的光催化活性。考察Py的加入量分别为3，5，8，10μL时的复合纳米粒子的光催化活性。从图2中可以看出，当Py的加入量为5μL时，复合纳米粒子的光催化活性最好。

2.1.3 乙酸对Ag／PPy／TiO2光催化性能的影响（见图3）

冰醋酸既作为螯合剂又作为抑制剂，对于溶剂的均匀性和水解速率有重要的影响，最终会影响复合纳米粒子的光催化性能。图3为在一定的条件下，当选用的酸用量不同时，得到的二氧化钛纳米粒子的光催化活性。从图3可以看出，当乙酸与钛酸丁酯的物质的量比为6∶1时，所制得的粒子的光催化活性最好。但是由于酸是抑制剂，酸用量越大，凝胶速度越慢。

2.1.4 乙醇对Ag／PPy／TiO2光催化性能的影响（见图4）

乙醇的作用是分散反应物，从而使反应物在分子水平上均匀稳定的反应。从图4中可以看出随着乙醇用量的增大，TiO2纳米微粒的光催化活性提高，当乙醇与钛酸丁酯的物质的量比为10∶1时，光催化性能达到最高，此后随着乙醇用量的增加，光催化活性开始下降。这可能是因为随着乙醇量的进一步增大，溶剂乙醇一方面冲淡了钛酸盐的浓度，另一方面在一定程度上抑制了其水解反应。

2.1.5 水对Ag／PPy／TiO2光催化性能的影响（见图5）

Ti（OBu）4极易发生水解，当水量增加时，水解反应加快，从而带动缩聚反应速度加大，水解缩聚物的交联度和聚合度也都增大，当水解和聚合反应速度相当时，溶液就会形成具有空间网络结构的聚合物，随着水解缩聚反应的完成，聚合物网络中溶剂（乙醇、水等）不断渗出生成透明胶体。当水的加入量较少时，钛酸丁酯的水解不够完全，部分Ti—OR并未水解生成Ti—OH，此时水解产物之间易形成低交联的产物。而交联较低的产物，结构脆弱，在热处理过程中容易形成团聚，所得的粒子比表面积较小。从图5可以看出，在一定条件下，当钛酸丁酯与水的物质的量比为1∶7时，得到的二氧化钛纳米粒子的光催化活性最高。

2.1.6 焙烧温度的影响（见图6）

由于聚吡咯在200℃时容易分解，所以焙烧温度选在200℃左右，分别取150，200，250，300℃。从图6可以看出，在反应物比例一定的条件下，最佳焙烧温度为150℃。

2.2 纳米粒子的形貌表征

图7是Ag／PPy／TiO2复合纳米粒的SEM照片，从图7中可以看出，体系中形成了大量的棒状复合粒子，棒状粒子的圆球头部平均直径300～500nm。Ag和TiO2纳米粒子被聚吡咯包覆成核壳结构位于复合粒子的头部［18］。从TEM图（图8）可以看出在复合粒中黑色纳米Ag粒子的粒径均匀，为10～30nm；并且，粒子的分散性较好，没有团聚现象发生。

图7 Ag／PPy／TiO2复合纳米粒的SEM照片Fig.7 SEM pictures of Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles

2.3 纳米粒子的组成分析

图9是TiO2，Ag／TiO2，Ag／PPy／TiO2复合纳米粒的FTIR谱图。从曲线上可观察到Ag／TiO2和Ag／PPy／TiO2的谱图在3 420，1 552，1 385cm－1处都有相应的吸收峰。其中3 420cm－1为吡咯环上N—H键的吸收峰［19］，1 552cm－1为银纳米粒子的特征吸收峰，1 385cm－1处为吡咯环上的C—N键的吸收峰。此结果说明聚吡咯包覆在Ag和TiO2纳米粒子的表面。

图8 Ag／PPy／TiO2复合纳米粒的TEM照片Fig.8 TEM pictures of Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles

3 结 论

以钛酸丁酯为主要原料，吡咯为掺杂单体，硝酸银为氧化剂和掺杂剂，采用溶胶 －凝胶法制备了Ag／PPy／TiO2复合纳米粒。探索了影响TiO2纳米粒子光催化性能的影响因素，得到了具有较高催化活性的TiO2纳米复合粒的最佳制备条件：钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸、水的物质的量的比为1∶10∶6∶7，硝酸银与TiO2的物质的量的比为1∶80。焙烧温度为150℃，焙烧时间为2h。实验条件下，Py用量为5μL时得到的Ag／PPy／TiO2纳米粒光催化效率最高。通过SEM，TEM，FTIR等测试方法对复合纳米粒的形貌、组成和结构进行了表征与分析，结果表明，复合纳米粒为棒状的核壳结构，PPy包覆在了纳米Ag和TiO2晶体表面。

图9 TiO2，Ag／TiO2，Ag／PPy／TiO2复合纳米粒的FTIR图Fig.9 FTIR spectra of TiO2，Ag／TiO2and Ag／PPy／TiO2 nanocomposite particles

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Preparation and structure characterization of silver／polypyrrole nanocomposites

AN Jing，LUO Qing－zhi，LI Xue－yan，WANG De－song
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Ag／Polypyrrole／titanium dioxide（Ag／PPy／TiO2）nanocomposite particles were prepared by sol－gel method with tetrabutyl titanate，silver nitrate and pyrrole as materials.The effects of PPy monomer dosage，the ratio of raw materials and sintering temperature on the preparation of the nanocomposite particles were investigated.The nanocomposite particles were characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Results show that Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles have rod－shaped core－shell structure.Ag and TiO2nanopartticles are coated by PPy.

silver nanoparticles；titanium dioxide；polypyrrole；core－shell structure；nanocomposite particles

O614.122

A

1008－1542（2012）03－0210－05

2011－11－28；

2012－04－18；责任编辑：王海云

安 静（1973－），女，河北巨鹿人，副教授，博士，主要从事纳米复合材料方面的研究。

王德松教授。E－mail：dswang06＠126.com