贾含帅，刘汉湖* ，于常武，胡舒，周江

1.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221116

2.江苏省资源环境信息工程重点实验室，中国矿业大学，江苏 徐州 221116

3.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州121000

钼(Mo)在钢铁、合金以及化工行业都有重要用途，然而钼的开采带来一系列的环境问题，如破坏生态环境，严重危害人类健康，过量的钼会对眼睛、皮肤有刺激作用，部分接触者会出现尘肺病变，有自觉呼吸困难、全身疲倦、头晕、胸痛、咳嗽等症状［1-2］。

自然界中的钼主要存在于辉钼矿中，钼矿的开采使水体中钼离子富集，造成严重污染。目前，对尾液中钼污染的治理研究，主要有黏土絮凝网处理法［3］，混凝法［4］，离子交换法［5］等，但受到技术和经费的制约，一直没有得到很好的推广使用。

粉煤灰是锅炉燃煤的废弃物。我国火力发电和锅炉采暖多以煤为主要原料。粉煤灰作为一种多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积(表观密度为0.55～0.80 g/cm3，孔隙率为60%～75%，比表面积为 2900 ～4000 cm3/g)［6］，利用这一特点，可将其作为良好的吸附剂。由于粉煤灰价格低廉，目前国内外很多学者都致力于其在废水处理中的应用研究，如利用改性粉煤灰处理含铜、铬、镍以及石油废水等［7-8］，但将粉煤灰用于含钼废水的研究不多，笔者通过研究粉煤灰对含钼废水的吸附作用及其影响因子，以期为处理含钼废水和粉煤灰污染提供新的途径。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器:FA1604N电子天平(上海精天电子仪器有限公司);PHS-3CA精密酸度计(上海世义精密仪器有限公司);SHZ-82A恒温水浴锅(天津金坛市医疗仪器厂);722N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);AP-01真空泵(天津奥特赛恩斯仪器有限公司);LG-50理化干燥箱(上海跃进医疗器械厂)。

试剂:37%盐酸(沈阳试剂四厂);优级纯硫酸(沈阳东风化学试剂厂);分析纯硫氰酸铵(NH4CNS，天津市盛淼精细化工有限公司);氯化亚锡(SnCl2，天津市大茂化学试剂厂);氢氧化钠(天津市东丽区天大化学试剂厂);硫酸亚铁(FeSO4，天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 材料及预处理

试验用粉煤灰采集于某采暖锅炉房废弃物堆放场，按Lin等［9］的研究方法，将粉煤灰用20目(粒径为0.830 mm)筛子过筛后，用浓度为1 mol/L的H2SO4溶液在50℃下处理24 h，用蒸馏水进行多次洗涤，过滤，将滤后的粉煤灰于105℃烘干20 h，以提高粉煤灰的比表面积和吸附容量［6］，再分别过筛，取20～40目(粒径为0.420～0.830 mm)，40～60目(粒径为0.250～0.420 mm)，60～80目(粒径为0.177～0.250 mm)，80～100目(粒径为0.147～0.177 mm)和100～120目(粒径为0.125～0.147 mm)粉煤灰置于试剂瓶中，备用。

钼在自然界中形态很多，随着pH变化，钼的形态也随之变化，但以钼酸(［MoO4］2-)所占比例最多［10］，因此笔者的试验选用钼酸铵作为吸附质。

1.3 影响因子

为了探究粉煤灰吸附钼的最佳去除条件，根据Cho等［11］的研究，确定了影响吸附的主要因素。分别考察了粉煤灰粒径、粉煤灰投加量、吸附时间、pH和温度5个单因子对钼去除效果的影响，试验因子及控制条件如表1所示。

表1 吸附试验因子及控制条件Table 1 The factors and conditions of adsorption

1.4 试验方法

1.4.1 粉煤灰吸附钼的试验

称取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 和 3.0 g 粉煤灰分别置于200 mL锥形瓶中，各加入10 mg/L的钼酸铵标准溶液50 mL，按不同试验条件在水浴振荡仪中振荡，振荡器转速为200 r/min。振荡后抽滤，取2.5 mL滤液，按照硫氰酸盐分光光度法［12］测定钼浓度，并计算钼去除率(ρ):

式中，C0为标液中的钼浓度，mg/L;C为吸附后溶液中的钼浓度，mg/L。

1.4.2 解吸试验

取纯水以及0.01，0.05，0.10 mol/L的NaOH和0.05 mol/L的NaCl各100 mL，分别置于250 mL锥形瓶中，各加入3 g最佳吸附条件下吸附完全的粉煤灰，用1 mol/L的HCl或NaOH调节pH至10。在25℃，转速为200 r/min条件下水浴振荡30 min，解吸完毕后测定解吸液中钼浓度，并计算解吸率(η):

式中，Γ0为最佳条件下粉煤灰对钼的吸附量，mg/g;Γ为解吸后粉煤灰残留钼的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰粒径的影响

粒径是影响粉煤灰吸附的重要因素，理论上粉煤灰的粒径越小，吸附效果越好。有研究表明，325目(粒径为0.044 mm)粉煤灰的吸附能力比80目高出81.5倍［11，13］。为了分析粉煤灰粒径对钼吸附的影响，确定最佳粉煤灰吸附粒径，在pH为3，温度为30℃，粉煤灰投加量为3 g，振荡转速为200 r/min和时间为30 min条件下进行粉煤灰粒径单因子试验，结果如图1所示。

图1 粉煤灰粒径对钼去除率的影响Fig.1 Effect of size of fly ash on removal rate

由图1可知，去除率随粒径的减小而增大，当粒径为80～100目时，去除率为78.5%，之后随着粒径的减小，去除率趋于稳定。其原因为:1)粉煤灰的粒径越小，其比表面积越大，表面能增加，所以吸附性能增强［11］;2)粉煤灰表面的硅和铝的氧化物含量随着粉煤灰的粒径减小而增加，硅和铝的氧化物是粉煤灰的吸附活性点，直接决定了粉煤灰的吸附性能［8］。综合分析得出，粉煤灰吸附钼的最佳粒径为80～100目。

2.2 粉煤灰投加量的影响

吸附剂的投加量直接影响吸附效果，在吸附质一定的条件下，随着吸附剂投加量的增加，吸附会逐渐趋于饱和。取80～100目的粉煤灰，在pH为3，温度为30℃，振荡转速为200 r/min，时间为30 min条件下，考察粉煤灰投加量对钼吸附效果的影响，结果如图2所示。

由图2可知，在粉煤灰投加量为0.5～2.5 g时，粉煤灰对钼的去除率随其投加量的增加而逐渐增加，此后，随着投加量的继续增加，钼的去除率略有下降，但基本趋于稳定。由此可以推断，粉煤灰的投加量小于2.5 g时，粉煤灰可以提供足够的吸附点位，对钼的吸附能力也很强，随投加量的增加吸附逐渐趋于平衡，单位体积的粉煤灰吸附量达到饱和;而当投加量大于2.5 g时，继续增加吸附剂，去除率没有明显变化。综合分析得出，粉煤灰最佳投加量为2.5 g，此时钼的去除率为85.4%。

图2 粉煤灰投加量对钼去除率的影响Fig.2 Effect of dosage of fly ash on removal rate

2.3 吸附时间的影响

在pH为3，温度为30℃，粉煤灰粒径为80～100目，振荡器转速为200 r/min，粉煤灰投加量为2.5 g时，考察吸附时间对钼吸附效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，在15～30 min内，粉煤灰对钼的吸附速率随着时间的增加而增大，在30 min时，钼的去除率为87.1%。此后，随着时间的推移，吸附速率随时间的增加而趋于稳定。由此可推断，吸附开始时，粉煤灰表面有可以与钼酸根结合的吸附点位，随着吸附进行，这些点位迅速被占据，最终达到吸附饱和。综合分析得出，最佳吸附时间为30 min。

图3 吸附时间对钼去除率的影响Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

2.4 溶液pH的影响

在温度为30℃，粉煤灰投加量为2.5g，粉煤灰粒径为80～100目，振荡速率为200 r/min，吸附时间为30 min的条件下，考察不同pH对钼吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4 pH对钼去除率的影响Fig.4 Effect of pH on removal rate

由图4可知，溶液pH从1.84增加到3.06时，钼的去除率由67.5%增加到74.3%，但随着pH的继续增加，去除率逐渐下降，在pH为9.40时，钼的去除率只有7.6%。其原因为，在pH较低的条件下，粉煤灰表面会溶出一部分的Fe，Al等金属离子，从而改变粉煤灰的微孔性状，增加粉煤灰的吸附点位［14］;另外，据韩丽娟等［15］对粉煤灰和改性粉煤灰的表面电位进行的分析显示，在酸性条件下，表面Zeta电位表现为较强的正电性，可以吸附带负电的钼酸根离子。因此，根据试验结果得出，最佳pH为3。

2.5 温度的影响

在pH为3，粉煤灰投加量为2.5 g，粉煤灰粒径为80～100目，吸附时间为30 min条件下，考察温度对钼吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5 温度对钼去除率的影响Fig.5 Effect of temperature on removal rate

由图5可知，温度在15～25℃时，钼去除率随着温度的升高而增加，在25℃达到最大去除率(79.8%)，随后，温度继续升高，去除率反而降低，当温度为55℃时，钼的去除率只有26.1%。其原因为，在较低温度条件下，吸附速率会降低，影响吸附效率［16］，也会影响粉煤灰表面吸附物的活性，甚至使一些活性物质失活［17-18］;但是由于吸附总过程是放热的，温度过高，不利于吸附的进行。因此得出，最佳吸附温度为25℃。

2.6 解吸试验

吸附过程主要包括物理吸附和化学吸附，物理吸附是利用粉煤灰比表面积较大，从而具有较大的表面能而吸附污染物［19］;化学吸附则是利用粉煤灰的主要成分为硅、铝和铁氧化物，这些氧化物在粉煤灰表面和微孔形成许多强力化学键，使其具有较强的化学吸附能力［20］。为进一步探讨粉煤灰的吸附机理，在粉煤灰粒径为80～100目，粉煤灰投加量为2.5 g，pH为3，吸附时间为30 min，温度为30℃的最佳吸附条件下，对吸附试验后的粉煤灰进行钼解吸试验。不同解吸剂浓度及其对钼的解吸效果如表2所示。

表2 不同解吸剂对钼的解吸效果Table 2 Effect of different desorbing agent on molybdenum desorption

由表2可知，纯水的钼解吸率为1.37%，其解吸效果相对较差;NaOH的钼解吸率随着NaOH浓度的增加而增加;NaCl的钼解吸率相对较高。由此推测，纯水主要解吸的是粉煤灰表面和微孔中通过物理表面能吸附而固定的吸附质，其解吸率较低，说明粉煤灰对钼的吸附中物理吸附不是主要作用;NaOH和NaCl的解吸效果较好，则表明加入离子可以破坏粉煤灰表面的化学结构，破坏吸附位点，从而将吸附质解吸下来。NaOH和NaCl解吸率远高于纯水，说明粉煤灰对钼的吸附中化学吸附大于物理吸附。

3 结论

(1)粉煤灰吸附钼的过程中，粉煤灰的粒径，粉煤灰投加量，溶液pH，温度和吸附时间对钼的吸附效果都有影响。单因子试验得出的粉煤灰吸附钼最佳条件:粉煤灰粒径为80～100目，粉煤灰投加量为2.5 g，pH为3，吸附时间为30 min，温度为30℃。在最佳条件下，粉煤灰对钼的去除率为80%～85.4%，吸附效果较好，因此，粉煤灰吸附重金属钼是一种很好的以废治废的方案。

(2)解吸试验表明，纯水对钼的解吸效果远小于NaOH和NaCl，NaOH的解吸作用随着其浓度的增加而增加。由此可知，粉煤灰对钼的吸附过程中，化学吸附要远大于物理吸附。

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