王 川,杨朝晖,曾光明,汪理科,徐海音,谢华明 (湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

DTCR协同水泥固化/稳定化重金属污染底泥的研究

王 川,杨朝晖*,曾光明,汪理科,徐海音,谢华明 (湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

采用二硫代氨基甲酸盐(DTCR)为添加剂协同水泥固化/稳定化重金属污染底泥,以抗压强度和颗粒固化体(粒径≤9.5mm)浸出毒性为指标确定水泥和DTCR的最优配比.通过酸雨条件(pH 3)下对颗粒固化体和整个固化体的浸出试验来评价固化/稳定化的效果.利用X射线衍射仪(XRD)和环境扫描电镜(ESEM)分析了固化/稳定化机理.结果表明,固化/稳定化的最优配比为水泥掺入量为50%(干底泥),DTCR掺入量为2%(干底泥).其固化体7d抗压强度为1.03MPa,颗粒固化体中重金属Cu,Zn,Pb,Cd的浸出浓度分别为0.105,4.65,0.232,0.123mg/L,能够达到安全填埋要求.酸雨条件下(pH 3)对颗粒固化体和整个固化体浸出研究表明,水泥、DTCR固化/稳定化底泥效果更好;XRD和ESEM分析表明,固化/稳定化的机理主要是水泥在水化反应时,能够形成水化产物Ca(OH)2、水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石(AFt),将重金属废物包容,并逐步硬化形成具有一定强度的水泥固化体.

重金属；底泥；二硫代氨基甲酸盐(DTCR)；水泥；固化/稳定化；浸出毒性；抗压强度

重金属等污染物通过工业废水排放进入水体,最终蓄积到底泥中,对水体生态系统构成威胁,因此,底泥重金属污染成为一个世界性的环境问题[1].目前,国内外处理底泥的方法主要有固化/稳定化、掩蔽技术、电动修复、生物修复等技术.其中,水泥固化/稳定化技术是应用最广泛的方法[2],利用水泥与重金属污染底泥混合,将重金属固定在水泥包裹颗粒中,降低其溶解性和毒性.而对于重金属含量较高的底泥,若单独利用水泥固化/稳定化底泥,通过增加水泥掺量来保证固化效果和防止重金属的溶出,容易造成固化体增容比过大,增加处理成本[3].近年来,药剂稳定化技术由于具有增容比小,工艺简单, 稳定性好[4]等优点,在重金属废物的稳定中应用越来越广,常见的重金属稳定剂可分为无机型和有机型2种,无机型主要有石膏、硫化物、磷酸盐等,有机型药剂以螯合剂为主,例如 EDTA、壳聚糖衍生物以及二硫代氨基甲酸盐(DTCR)等[5].DTCR作为有机螯合剂,与底泥重金属反应形成的疏水性的、难溶的螯合物在较宽的pH值范围内保持稳定[6],降低了稳定产物的二次风险,在实际应用过程中更具有优势,但和水泥等联合固化/稳定化处理重金属污染底泥中的应用鲜见报道.

本研究以株洲霞湾港底泥为研究对象,以DTCR为添加剂协同水泥固化/稳定化底泥,以抗压强度和颗粒固化体浸出毒性为指标,确定固化/稳定化的最佳水泥和DTCR的掺入量.并在酸雨条件(pH3)下对颗粒固化体浸出毒性和整个固化体的表面浸出率进行研究,比较了固化/稳定化的效果.同时探讨了固化/稳定化的机理,为重金属污染底泥安全处置提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 材料

供试底泥取自湖南省株洲市清水塘工业区霞湾港中下游河道,样品采集后装入聚乙烯塑料箱中,保存备用.底泥的基本理化性质为:pH7.79,含水率53.90%,重金属Cu含量为398.62mg/kg、Zn为 7850.30mg/kg、Pb为 1032.00mg/kg、Cd为121.00mg/kg.实验所用DTCR由长沙升阳化工生产,是一种高分子二硫代氨基甲酸型螯合剂,水泥为32.5#普通硅酸盐水泥.

1.2 试验方法

试验中,通过改变水泥和DTCR的掺入量,来检验DTCR作为添加剂固化/稳定化底泥的效果.固化效果以7d抗压强度为参考指标,稳定化效果则采用毒性浸出试验测定的固化体中Cu、Zn、Pb、Cd的浸出毒性为参考指标.固化样品养护完成后,将原底泥、水泥单独固化样品以及水泥、DTCR固化/稳定化样品分别在阴凉干燥处晾干,然后研磨过100目筛,取干燥粉末备用.采用X射线衍射仪分析样品矿物组成和环境扫描电镜(ESEM)分析样品的微观表面结构,探讨固化/稳定化机理.试验设计方案如表1所示,掺入量是指每kg干底泥中掺入的水泥或者DTCR质量百分比.试验时,首先将 DTCR按比例投加入底泥中,在搅拌器中充分搅拌均匀后,再加入水泥进行搅拌,搅拌30min后,将混合物加100mm×100mm× 100mm的模具中,加入过程在振动台上进行以使其震动成型,养护24h后脱模,脱模后在室温条件下养护至试验龄期(7d)进行抗压强度和重金属毒性浸出试验.

表1 水泥和DTCR混合的试验方案Table 1 Tests on mix of the cement and DTCR

1.3 测试方法

采用YAW-300X型全自动水泥抗压抗折一体机测定固化体抗压强度;参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》[7],采用其浸提取剂2#(pH=2.64±0.05),将养护7d固化样品破碎过 9.5mm筛,进行样品的浸出试验;采用酸雨条件下的浸提剂pH值为3的醋酸溶液,其余方法与醋酸缓冲溶液法相同,以此来研究酸雨条件下底泥和及固化体的重金属浸出毒性;参照《放射性废物固化体长期浸出试验》[8]测定固化体表面浸出率;采用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属浓度;采用D500型全自动X射线衍射仪分析底泥和固化体的成分;采用 JSM-5610型环境扫描电镜(ESEM)分析底泥和固化体的微观表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 供试底泥浸出毒性

由表 2可见:传统醋酸缓冲溶液法浸出时,Pb、Cd浸出浓度超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》[9]的标准限值,直接填埋时容易导致大量重金属溶出,破坏地下水和土壤环境;酸雨条件下(pH 3)浸出时,4种重金属浸出浓度明显增大, Pb、Zn、Cd浸出浓度均超过标准限值,其中 Zn浸出浓度最高,达到305.70mg/L,底泥长期处于浸提剂pH值很低的酸性条件下,重金属极易释放,具有较大的潜在威胁.因此,在卫生填埋时,须考虑酸雨条件下的固化体重金属浸出毒性.

表2 供试底泥重金属浸出毒性及相关标准(mg/L)Table 2 Leaching toxicity of heavy metals from sediment and relevant standard (mg/L)

2.2 固化体抗压强度

抗压强度是衡量水泥固化法形成的固化体作安全填埋的一个重要指标.根据《生活垃圾焚烧处理工程技术规范》[10],抗压强度宜控制在0.98～4.90MPa.但该规范未规定固化体养护时间,文献研究一般以养护7d的固化体的抗压强度作为控制指标[11],因此,本试验以 7d抗压强度作填埋指标.根据图1,筛选抗压强度接近0.98MPa配比的固化体研究DTCR掺入量与抗压强度的关系,如图2所示.

7d抗压强度表明:固化体抗压强度由水泥决定,随着水泥掺入量增加,固化体抗压强度不断增加.由图2得出,在相同水泥掺量下,随着DTCR掺入量的增加,固化体的抗压强度有所降低,这可能是由于 DTCR作为有机物,与重金属反应形成DTCR盐,少量DTCR盐可能阻止部分水泥的水化反应,不能有效形成连续的网络状结构,研究也表明[12],有机质的存在会使固化体抗压强度降低.试验结果显示,当水泥掺入量≥50%时,抗压强度都能满足填埋要求.因此,最优配比需通过浸出毒性试验得出.

图1 水泥掺量与固化体抗压强度关系Fig.1 The relations of cement adding amount and compressive strength of solidified bodys

图2 DTCR投加量与固化体抗压强度的关系Fig.2 The relations of DTCR adding amount and compressive strength of solidified bodys

2.3 颗粒固化体(粒径≤9.5mm)浸出毒性

水泥作为胶凝材料,在固化过程中发生水化反应,其水化产物能够将有毒、有害物质转变为低溶解性、低迁移性和低毒性的物质[13].DTCR作为重金属螯合剂,其高分子长链上的有效官能团二硫代羧基以离子键和共价键的形式与重金属离子反应,生成稳定的交联空间网状结构的重金属螯合物[14],表现出对重金属的稳定化效果.

表3 HJ/T300-2007下颗粒固化体(粒径≤9.5mm)的重金属浸出毒性Table 3 Heavy metals leaching toxicity of granular solidified bodys (particle size≤9.5mm) in leachate of products by HJ/T300-2007

颗粒固化体(粒径≤9.5mm)在醋酸缓冲溶液法下的浸出情况见表3.当DTCR作为添加剂协同水泥固化/稳定化时,重金属浸出浓度明显小于水泥单独固化的浸出浓度.当水泥掺量确定时,随着DTCR掺入量增加,重金属浸出浓度不断减少.固化体浸出液的pH值稳定在7～8.5之间;Zn的浸出浓度最大,原因可能是 Zn作为两性物质,在水泥胶凝体系中,Zn容易与水泥中的 OH-和CO32-离子生成沉淀,大部分以氢氧化物、金属水合相和钙−金属混合物的形式存在[15],当浸出液为碱性时,Zn的沉淀物溶解,Zn浸出浓度增加.

浸出结果表明,单独利用水泥固化时,固化体(C1D1～C6D1)中Pb和Cd超过了生活垃圾填埋场污染控制标准限值,投加DTCR后,有8组样品(C5D4,C6D4;C4D5,C5D5,C6D5;C4D6,C5D6,C6 D6)的重金属浸出浓度低于标准限值.因此,综合考虑固化成本以及固化体的体积、抗压强度和浸出稳定性等因素,得出固化体 C4D5的水泥和DTCR配比为最优配比,即水泥掺入量为 50%, DTCR掺入量为2%.

2.4 外界条件对固化体浸出毒性的影响

2.4.1 酸雨条件下(pH 3)对颗粒固化体(粒径≤9.5mm)重金属浸出毒性影响 采用浸提剂 pH值为 3的醋酸溶液,模拟酸雨条件,以固化体(C4D1～C6D6)的样品为浸出对象,来以此来研究酸雨条件下颗粒固化体(粒径≤9.5mm)的重金属浸出毒性,浸出结果如表4所示.

酸雨条件下(pH 3)浸出时,4种重金属的浸出浓度高于醋酸缓冲溶液法浸出浓度,除了Cu、Zn浸出浓度低于标准限值外,Cd和Pb的浸出浓度均高于标准限值.这可能是由于浸提取剂的pH 值很低,Cd在水泥胶凝体系内主要以Cd(OH)2的形式与C−S−H接触反应[16],Pb生成的氢氧化物沉淀主要吸附在Ca(OH)2和C−S−H表面[17],在长期低 pH 值条件下,固化体中Ca(OH)2发生中和反应,导致水泥包裹的颗粒溶出,Cd和Pb得以释放.以DTCR为添加剂的固化体中重金属浸出浓度低于水泥单独固化时的浸出浓度,说明 DTCR能够稳定重金属,防止重金属溶出.本试验是模拟研究破坏固化体颗粒(粒径≤9.5mm)的浸出,而在填埋场内,酸雨条件下(pH≤3)和固化体实际破损(粒径≤9.5mm)概率很低,因此实际情况能够更安全.

2.4.2 外界条件对整个固化体的影响 外界条件变化对整个固化体的影响用固化体表面浸出率来表征,参照《放射性废物同化体长期浸出试验》(GB7023-86)[8],将养护后的固化体浸泡于浸取剂中,试块表面积与浸取剂体积的比为1:10,测定不同浸取周期(3,7,28d)下固化体中重金属的浸出质量浓度,本研究选取浸取剂分别为去离子水和pH值为3的酸雨溶液,选取C4D1和C4D5样品进行比较水泥单独固化和联合固化的效果,不同浸出周期固化体的表面浸出率为:

表4 酸雨条件(pH3)下颗粒固化体(粒径≤9.5mm)的重金属浸出毒性 (mg/L)Table 4 Heavy metals leaching toxicity of granular solidified bodys (particle size≤9.5mm) in acidic environment (pH 3) (mg/L)

图3 固化体在不同浸取剂下的重金属表面浸出率Fig.3 Superficial leaching rate of heavy metals in the whole solidified bodys using different leaching agents

2.5 固化/稳定化机理分析

2.5.1 X射线衍射分析 X射线衍射分析如图4所示.

图4 底泥固化/稳定化前后X射线衍射图谱Fig.4 XRD spectra of sediment before and after solidification/stabilization

分析表明:原底泥中主要的晶相物质是石英相(Q)和高岭石(K),主要成分分别是SiO2和铝硅酸盐类.养护7d后,固化体C4D1和C4D5中存在的晶体相主要由SiO2、C—S—H、AFt和Ca(OH)2以及未反应完全的C3S和C2S,形成这些产物原因是由于水泥中的硅酸三钙(3CaO·SiO2,简称C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2,简称 C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3,简称 C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,简称 C4AF)[19]与重金属底泥混合过程中发生水化反应,C3S和C2S能够形成Ca(OH)2和无定形的水化硅酸钙(C—S—H),C3A则生成三硫型水化硫铝酸钙(AFt,俗称钙矾石),这些产物通过物理吸附、化学反应沉淀、大型包胶等作用将底泥重金属包裹在水泥凝胶颗粒中,成为低溶解性、低迁移性和低毒性的物质.另外,当DTCR作为添加剂时,固化体C4D5中晶相AFt和 C—S—H比固化体 C4D1少,可能是由于DTCR具有高分子的长链结构,在与底泥重金属反应过程中三维生长,最终成为稳定的空间交联网状结构,会阻止一部分水化反应,对水泥基固化体够产生一定影响,可能会降低固化体的强度.

2.5.2 ESEM电镜分析 由图5可见:固化前,原底泥未固化前呈现松散的颗粒状,因此颗粒流动性大,填埋难度大,当用水泥单独固化以及水泥、DTCR联合固化/稳定化底泥后,呈现许多网状物质结构和针状结晶物质结构,这些都是水泥水化作用形成 C—S—H和 AFt的表面形态特征[20].通过水泥水化作用将重金属污染底泥包裹起来并相互交联,形成稳定的包裹体,从而使得重金属离子难以浸出,形成一种稳定的固化体.

图5 底泥固化/稳定化前后的ESEM图 (×1000)Fig.5 ESEM photograph of sediment before and after solidification/stabilization (×1000)

3 结论

3.1 原底泥中 Cu, Zn, Pb, Cd的含量分别为398.62, 7850.30, 1032.00, 121.00mg/kg.在环境变化时容易浸出,直接填埋容易造成危害.

3.2 固化体的抗压强度由水泥决定,随着水泥掺入量的增加,固化体的抗压强度不断增加. DTCR掺入时,可能会阻止部分水化反应,导致抗压强度降低.

3.3 根据抗压强度和浸出毒性2个指标,得出最优配比为水泥掺入量为 50%(干底泥),DTCR掺入量为2%(干底泥).固化体抗压强度为1.03MPa,重金属Cu, Zn, Pb, Cd的浸出浓度分别为0.105, 4.65, 0.232, 0.123mg/L,能够达到安全填埋要求. 3.4 酸雨条件下(pH 3)颗粒固化体中重金属浸出浓度比醋酸缓冲溶液法下重金属浸出浓度高;水泥、DTCR固化/稳定化的固化体重金属浸出浓度小于水泥单独固化时的重金属浸出浓度.在填埋场内,酸雨条件下(pH≤3)发生概率小和固化体实际破损(粒径≤9.5mm)概率很低,因此实际情况下能够更安全.固化体表面浸出率表明:水泥、DTCR固化/稳定化底泥的固化体重金属表面浸出率小于水泥单独固化的固化体的重金属表面浸出率,DTCR有很强的稳定性,联合固化/稳定化效果更好.

3.5 XRD和ESEM分析表明,固化/稳定化的机理只要由于水泥在水化反应时,能够形成Ca(OH)2、C-S-H和AFt,将有害废物微粒分别包容,并逐步硬化形成具有一定强度的水泥固化体.DTCR能够与重金属发生交联反应,形成稳定的重金属螯合物.

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Stabilization/solidification of heavy metals contaminated sediment using cement and DTCR as binder materials.

WANG Chuan, YANG Zhao-hui*, ZENG Guang-ming, WANG Li-ke, XU Hai-yin, XIE Hua-ming (Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：2060～2066

Cement-based solidification/stabilization (S/S) with DTCR (dithiocarbamate) as an additive was used to solidify and stabilize sediment containing heavy metals. The optimum ratios of cement and DTCR were determined by testing the compressive strength of the whole solidified body and leaching toxicity of granular solidified body (particle size≤9.5mm). And the effect of S/S was assessed though the leaching toxicity test of granular solidified body and whole solidified body in the acidic environment (pH 3). The mechanism of S/S was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and envrionmental scanning electron microscope (ESEM). The optimal proportion of cement and DTCR was 50% and 2% (w/w, dry basis), respectively. Under optimum conditions, the 7d compressive strength of the solidified body was up to 1.03 MPa and leaching concentrations of Cu, Zn, Pb and Cd in granular solidified body were 0.105, 4.65, 0.232, 0.123 mg/L, respectively, which could meet the requirements of the security landfill. The leaching effect in the acidic environment (pH 3) demonstrated that cement-based S/S added DTCR was better than cement-based S/S only. XRD and ESEM analysis revealed that Ca(OH)2, Hydrate Calcium Silicate (C-S-H) and Ettringite (AFt) as hydration products would be formed in hydration reaction which wrapped up heavy metals and form a solidified body with certain strength.

heavy metals；sediment；dithiocarbamate (DTCR)；cement；solidification and stabilization；leaching toxicity；compressive strength

2012-03-18

国家水体污染控制与治理科技重大专项资助课题(2009ZX07212-001-02);国家自然科学基金资助项目(30970105, 51078131)

* 责任作者, 教授, yzh@hnu.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)11-2060-07

王 川(1988-),男,山东东营人,湖南大学硕士研究生,主要从事水污染控制及固废处理处置研究.发表论文1篇.