黄廷林,杨凤英,柴蓓蓓,孙 昕 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

水源水库污染底泥不同修复方法脱氮效果对比实验研究

黄廷林*,杨凤英,柴蓓蓓,孙 昕 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

总氮超标是大部分水源水库具有的共性水质问题.在外源污染得到有效控制,上游来水氮负荷较低的情况下,底泥內源氮释放对上覆水体水质影响巨大.因此,在泥水界面处对污染底泥进行合理修复以有效抑制底泥氮释放是解决总氮超标问题、控制水源水质的关键.本研究通过模拟实验对比研究了3种不同修复方法,即覆盖填料、投加功能微生物和投加铁粉在界面处的脱氮效果.结果表明,填料覆盖技术具有更明显的脱氮效果,对氨氮的平均抑制率为83%,最高时可达92%,对总氮的平均抑制率达73%,且效果稳定.

水源水库；污染底泥；修复法；脱氮；填料

底泥是污染物的主要蓄积场所和水体生态系统的重要组成部分,同时也是水体中重要的物质归宿,在整个水体系统的物质循环中扮演着“汇”或“源”重要角色[1-3].湖泊点源、非点源得到有效控制后,污染底泥释放是造成水质恶化的主要原因.近年来水库的富营养化趋势加剧,藻华暴发频繁,源水水质恶化,严重威胁着城市供水水质的安全.这里我们主要关注能抑制氮素释放的修复方法,因为对于大多数水源水库而言,总氮超标是水源水库普遍存在的问题.而当其他营养盐充足,温度适宜时,藻类大量生长,形成水华[4-6],促进水体富营养化.在外源污染得到有效控制,上游来水氮负荷较低的情况下,底泥内源氮释放是造成总氮超标的主要原因.

从20世纪60年代起,人们就开始了对污染水体的治理.世界上许多国家纷纷展开底泥污染控制技术的研究工作.经过多年的实践,污染底泥的治理已取得一定效果,尤其是近几年生物技术的应用,使污染底泥的修复获得了快速的发展.

目前对污染底泥的修复主要包括物理、化学和生物修复方法,不同方法间可相互结合应用到工程技术修复中[7].物理修复是借助工程技术措施来改变自然物的物理性质.物理修复包括疏浚、引水和掩蔽等方法.从国内外的相关研究和技术应用来看,物理疏浚技术虽然在一定程度上取得了较为明显的效果,但总体来说成本高.此外,要求在疏浚过程中采取措施防止二次污染[7],对清除出来的污染底泥进行安全处理处置.建设大坝、引水冲污则是国际上常用的一种方法,但是该方法会改变河流的动力条件以及流量,影响内河航运,同时成本很高、工程量大、建设周期长.掩蔽是一种原位修复技术,工程造价低,利用底泥污染物和覆盖层之间的物理化学作用而达到修复效果,能有效防止底泥中的营养盐、难降解有机物、重金属等污染物进入水体而造成二次污染[3].化学修复是利用化学制剂与污染底泥发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应,使污染物从底泥中分离或降解的一种修复方法.添加零价铁对污染土壤和水体进行修复是近年来提出的一个较新的概念,也逐渐成为国际上受较多关注的污染修复方法之一[8].生物修复是利用生物体,主要是微生物的代谢活动来降解污染物,使环境中的污染物的毒性降低或消除.对于微污染水源水库常采用原位生物修复,通过加入微生物生长所需营养来提高生物活性或添加实验室培养的具有特殊亲合性的微生物来加快环境修复,也可以利用底泥环境中原有微生物(土著微生物),在自然条件下进行生物修复[9].

本研究通过模拟实验对比研究了 3种不同修复方法,即覆盖填料、投加功能微生物和投加铁粉在界面处的脱氮效果.

1 材料与方法

1.1 样品的采集及样品处理

实验用沉积物样品及源水水样取自黑河金盆水库.沉积物样品采用彼得森取样器采集泥水界面表层2cm以内新鲜沉积物,用聚乙烯保鲜袋运回实验室并用尼龙筛筛除泥样中沙子、石块,将沉积物表层水体用注射器抽干后将泥样混匀后直接保存.

1.2 模拟实验设置

模拟实验反应器采用容积为 10L的有机玻璃圆柱形容器,整个系统密封,沉积物样品去掉大的颗粒物后,装入反应器内.反应器内装有 2.5L水库底泥,7.5L上覆水,在沉积物-水界面处留有取样口,密封达到厌氧条件.装置外用黑色遮光材料包裹,避免光照对实验产生影响.

1.3 反应器控制条件

1#空白:自然条件下沉积物-水界面处氮迁移转化过程.

2#加硝化、反硝化细菌:硝化、反硝化细菌是课题组其他成员从水库底泥中驯化、筛选的纯菌株,编号分别为X4和YFX4.本研究中通过将这两种纯菌进一步富集后用于沉积物修复效果研究.这里所加的硝化、反硝化细菌以重量计:硝化细菌 0.015g,反硝化细菌 0.0348g(富集结束后离心分离称量所得)(加入上覆水中).

3#加填料:将方解石、沸石、陶粒[10-12]按体积比 180mL:600mL:420mL铺在底泥表面,铺设厚度约为1cm,其中最下层是方解石,中间层是沸石,上层是陶粒.实验所用填料均购买于河南巩义夹津口,粒径为1.0～2.0mm.

4#加铁粉:将 52.5g还原性铁粉铺在沉积物界面上,注入上覆水.还原性铁粉含量为2%(以底泥干重计)[13].

1.3 样品分析指标及分析方法

实验过程中定期测定沉积物-水界面处各形态氮、UV254及 TOC含量,并在实验前后测定沉积物中总氮和有机质含量变化.分析方法见表1.

表1 样品分析指标及分析方法Table 1 Analytical indexes and methods of samples

2 结果与讨论

2.1 沉积物样品及原水水样初始基本理化性质测定结果

表 2为反应器装填前沉积物及上覆水的初始理化性质.上覆水中氨氮浓度只有0.09mg/L,总氮浓度为1.26mg/L,释放前水体中氮含量较低.此外间隙水和上覆水中存在明显的浓度梯度.释放前沉积物中硝化速率较高(与此时DO较高有关),为5.18mmol/(m2⋅h).

表2 沉积物及原水初始基本理化性质Table 2 Properties of sediment and water used

2.2 氨氮浓度随时间的变化

图1 NH4+-N随时间的变化Fig.1 Variations of ammonia with time

由图1可以看出,加填料的反应器中氨氮的浓度要远远小于其他反应器,且整个实验过程中,氨氮的浓度基本稳定在 1mg/L以内,分析原因可能是,沉积物中释放的氨氮被填料吸附,此外随着实验时间延长,填料可作为底泥中原有土著菌的载体,在填料表面形成适应性较强的高效功能微生物膜,对释放吸附拦截后的氨氮进行转化,使释放进入水体的氨氮减少;加铁粉的反应器由于铁粉的还原作用与覆盖隔离作用,对氨氮的抑制也非常明显;加硝化细菌的反应器对比空白,氨氮浓度相差不是非常明显,分析出现这种情况的原因可能是实验过程中加入的硝化细菌由于水体营养结构的变化而不适合其生长和繁殖,而只有少部分细菌起作用.从实验数据可以看出,填料对于控制底泥中氨氮释放的效果非常好,抑制率可达 83%,是一种发展前途广阔的技术.铁粉对于控制氨氮释放也起到了比较明显的作用.

2.3 硝态氮浓度随时间的变化

从图 2可看出,在厌氧条件下,发生了反硝化作用,4个反应器中硝态氮浓度随着时间的增大在不断下降.加菌的反应器硝态氮浓度很低,而氨氮浓度很高,可见实验中加入的反硝化细菌起了明显的作用.因此通过驯化筛选富集得到的硝化、反硝化细菌中,反硝化细菌的适应能力更强;加填料的反应器在实验进行到一定时间后硝态氮浓度小于0.5mg/L,最后稳定在0.3mg/L以下;加铁粉的反应器硝态氮初始时含量相对较高,但很快就出现了下降,在之后的实验中,硝态氮浓度一直很低,基本稳定在0.34mg/L以下.有研究表明,铁粉可作为还原剂与水中的硝酸盐发生氧化还原反应,铁粉和N反应生成NO2-和NH4+时,铁粉被还原为Fe2+,同时有研究者提出,在还原性铁粉还原硝酸盐的过程中,铁粉的最终形态除 Fe2+外,可能还以Fe3+或Fe3O4的形式存在[14-15].在Fe2+向Fe3+转化的过程中,Fe2+是电子供体,硝态氮、亚硝态氮、氨氮都可能成为电子受体,因为在实验进行 6～11d时,这三种无机氮都有一定程度的下降,在铁的价态转化过程中,可能这 3种形式的无机氮作为电子受体转化为N2释放出水体.在实验过程中,这种观点得到了证实,实验初期,可以明显看到有少量黑色的物质覆盖在沉积物表面,这种物质是Fe3O4,此时反应器内铁的价态为二价和三价共存;在实验后期,可以看到有大量红色物质覆盖在沉积物表层,此时铁主要以三价的形式存在.时当水体内铁在转化为三价的过程中,与沉积物-水界面处的某些有机物生成铁的络合物,这种络合物不溶于水且稳定地覆盖在沉积物表面,对氨氮的释放也起到了一定的抑制作用.故实验中各种无机氮比空白对照小的原因可能有两个,一个是铁在价态转化过程中与氮的三种无机形态间发生了化学作用;另一个原因是铁形成的稳定络合物起到了一定的覆盖隔离作用.

图2 NO3--N随时间的变化Fig.2 Variations of nitrite with time

2.4 总氮浓度随时间的变化

图3 TN随时间的变化Fig.3 Variations of total nitrogen with time

从图3可以看出,加菌的反应器由于加入的硝化细菌在实验中起的作用甚小,但反硝化细菌起到了一定的作用,从而使其总氮含量比空白有少量下降.加填料的反应器由于填料对氨氮的抑制作用,整个实验过程中,总氮均保持在较低水平,且很稳定;加铁粉的反应器,在铁粉的还原与稳定络合物的覆盖隔离作用下,总氮含量较空白值小.

2.5 TOC随时间的变化

从图4中可以看出,各个反应器中TOC值相比空白均有不同程度的下降.加菌的反应器TOC含量降低,可能是因为加入的反硝化细菌脱氮的同时加快了对扩散进入上覆水中的有机物的分解作用;加填料的反应器中由于填料的抑制作用,使氨氮的释放量较少,通常氨氮的释放伴随着有机物的释放,故释放到水中的 TOC也减少了;加铁粉的反应器 TOC含量较低的原因有 2个:一是,释放进入水体的有机物,有可能和铁结合生成铁的络合物,从而使释放进入水体的有机物较少,再加上有一些悬浮物或小颗粒物质被吸附在络合物上,一起下沉至沉积物-水界面,而这些悬浮物或小颗粒物质同时吸附部分有机物;二是,当铁的络合物形成后,沉积物表面的覆盖层起到了隔离的作用,使释放进入上覆水的有机物减少.

图4 TOC随时间的变化Fig.4 Variations of TOC with time

2.6 底泥总氮及有机质随时间的变化

从图5中可以看出,沉积物总氮与初始值相比,1#、2#、3#反应器中沉积物总氮均有一定程度减少,说明发生了明显释放.而 3#反应器内底泥总氮的释放量最大,为117μg/g,而反应器上覆水中总氮含量却是最小的,说明沉积物中释放的氮被填料吸附,吸附在填料上的氮被附着在其上的微生物降解,抑制氮释放进入上覆水中.4#反应器中总氮不仅没有下降反而有上升,出现这种情况的原因尚不清楚,需进一步深入研究,有可能是铁络合物在形成的过程中与一些含氮的物质发生了反应,使得沉积物-水界面处的沉积物中富集了更多的氮素,而实验末期取的底泥是反应器内表层沉积物,可能这层沉积物中由于铁络合物的存在而使得其含有更多的氮,也可能是氨氮在向上覆水释放过程中,被吸附在铁的络合物上而造成其沉积物总氮含量上升.

图5 沉积物中总氮的变化Fig.5 Changes of total nitrogen in sediments

根据图6,1#、2#和3#反应器有机质在实验过程中都有下降,分别下降了 0.11%、0.22%、0.17%.出现这种结果的原因可能是 2#反应器内加入的硝化、反硝化细菌加速了有机质的分解,而3#反应器中,可能是一方面某种填料或某几种填料对小分子有机质有一定的吸附,另一方面填料表层形成的高效土著微生物膜脱氮的同时加速了有机物的利用.4#反应器中有机质出现了很大的上升,原因有可能是在氨氮释放过程中,含碳类物质在浓度梯度的作用下向上覆水中扩散,被沉积物表层的铁的络合物吸附.也有可能是铁在形成络合物的过程中,与上覆水中的部分有机物间发生了反应后沉降至界面使得表层沉积物中的有机质增加.

图6 沉积物中有机质的变化Fig.6 Changes of organic matter in sediments

2.7 结果分析

从实验数据分析可知,加填料的反应器对氮的去除效果最好.对氨氮的平均去除率为83%,最高时去除率可达到 92%.对总氮的去除平均可达到73%.

从去除原理来讲,加填料的反应器对氮的去除主要是填料的吸附和附着在填料上的微生物对氮的降解作用.沉积物内原有的土著微生物附着在填料载体上,形成微生物膜,对吸附在填料上的氨氮具有降解作用,从而有效的抑制了总氮的释放.这一点通过填料的扫描电镜图(图7)得到了证实.填料的孔隙结构为微生物提供了良好的附着载体,实验末期,微生物附着在填料表面形成生物膜(图7).

实验初期加铁粉反应器的去除率很不稳定,有可能是因为铁在价态的转化过程中,引起反应器内氮素之间的价态转化造成的.在实验进行25d后,去除率基本稳定在50%左右,主要是铁的三价络合物的覆盖隔离作用对氨氮起到了一定的去除效果.加硝化反硝化细菌的反应器对于氨氮的去除基本在 20%以内,可能是由于水体中C/N比较低,富集的硝化细菌不适合在上覆水中生存,从而使其效果不是很明显.

3 结论

3.1 加填料的反应器对氮的去除效果最好,对氨氮的平均抑制率为83%,最高时可达92%,对总氮的平均抑制率达73%,且效果稳定,是一种具有广阔前景的底泥覆盖修复技术.

3.2 加铁粉的反应器对氮的去除基本稳定在50%,在这里我们只作为一种新方法来探讨,可以将这种 方法应用于对水质要求相对较低的景观水体.

图7 扫描电镜图Fig.7 Scanning electron microscope

3.3 加硝化反硝化细菌对氨氮的去除仅为20%,在以后的相关研究和实际应用中建议富集更多的细菌或直接从需要处理控制的沉积物中筛选用于生物修复的菌源并通过更为严格的长期驯化以增强其适应性.

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Experimental study on nitrogen removal using different bioremediation methods for contaminated sediments of source water reservoirs.

HUANG Ting-lin*, YANG Feng-ying, CHAI Pei-pei, SUN Xin (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：2032～2038

Total nitrogen being over standard is the common water quality problem of most source water reservoirs. However, under the conditions of the external source pollution being controlled effectively and the nitrogen load in the upstream water being quite low, the endogenous nitrogen release from sediments,can also deteriorate water quality of overlaying waters. Therefore, proper bioremediation at the sediment-water interface to effectively inhibit the nitrogen release from contaminated sediments is the key to solve the problem of total nitrogen exceeding standard and control the source water quality. Comparing three different bioremediation methods (media covering, adding bacteria agents, adding reductive iron powder), the effects of nitrogen removal at the sediment-water interface were studied. The results showed that media covering was more effective on nitrogen removal than the other two methods. The average and highest ammonia nitrogen inhibition rates can reach 83% and 92% respectively, and the average total nitrogen inhibition rate can reach 73%. The effect of nitrogen removal was relatively stable.

source water reservoir；contaminated sediments；remediation；nitrogen removal；media

2011-12-15

国家自然科学基金重点项目(50830303);国家重大水专项(2009ZX07424-006-3);陕西省自然科学基金项目(2010JM7009).

* 责任作者, 教授, huangtinglin@gmail.com

X703

A

1000-6923(2012)11-2032-07

黄廷林(1962-),男,山东昌邑人,博士,教授,博士生导师,主要从事水处理技术、水资源保护与水质控制、水环境修复研究.发表论文160余篇.