韩小磊，熊柏青，张永安，朱宝宏，李志辉，李锡武，王 锋，刘红伟

(北京有色金属研究总院 有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京 100088)

7000系铝合金是典型的沉淀强化合金，是航空工业的主要结构材料之一[1-2]。7000系铝合金T6峰时效处理后，晶内沉淀相为析出细小的GP区和η′相，得到最大强化效果，但 T6状态下合金的抗应力腐蚀性能较差[3-4]。采用双级时效制度虽然可以提高抗应力腐蚀性能，但会使合金的强度降低10%～15%[5]。为了解决强度和抗应力腐蚀性能之间的矛盾，1974年以色列飞机公司的 CINA[6]提出了一种三级时效工艺——回归再时效(RRA)处理工艺。合金经RRA处理后具有与T6态相似的晶内组织和与T7X态相似的晶界组织。但由于这种工艺的特点是第二级时效温度较高(200～260 ℃)，回归时间很短，因而很难在实际工业中应用[7]。在RRA的研究基础上，1989年，Alcoa公司以T77为名注册了世界上第一个三级时效热处理工艺实用规范，并开始走向实用化阶段[8]。7150-T77厚板和挤压件已广泛应用于飞行器的上翼结构件[9]。

近来对于7000系铝合金的RRA处理研究较多。中南大学的曾渝等[10]和张坤等[11]研究了 RRA处理对Zn含量(质量分数)分别为9.0%和10.4%的超高强铝合金微观组织和性能的影响，龙佳等[12]研究了 7A55铝合金连续RRA处理过程中的性能及组织演变，LI等[13]研究了回归过程中加热速率对合金组织和性能的影响。MARLAUD等[14]应用原子探针和小角X射线散射技术对7000系铝合金沉淀析出相在RRA处理中的演变进行了研究。

7150-T77工艺是国外专利，其关键工艺细节至今尚未公开。本文作者研究预时效和第二级时效制度对7150合金的硬度、电导率、拉伸性能和显微组织的影响，并制定一种三级过时效热处理制度，将其处理的合金与单级峰时效、双级过时效和常规 RRA处理的合金进行组织和性能对比，为制定适合7150合金工业化处理的三级时效制度提供实验基础和理论依据。

1 实验

试验所用合金 Al-6.33Zn-2.35Mg-2.39Cu-0.12Zr由高纯Al、高纯Zn、高纯Mg、Al-Cu及Al-Zr中间合金等原料配比熔炼而成。本试验合金采取的双级均匀化制度为(440 ℃, 12 h)+(475 ℃, 24 h)。对均匀化处理后的试样进行挤压，将圆锭挤压成截面为 100 mm×25 mm 规格的板带，挤压比为 12.6。合金试样进行(475 ℃, 2 h)的固溶处理、水淬。分别对合金进行单级时效、双级过时效、常规 RRA处理和三级过时效处理，然后采用维氏硬度仪测试试样硬度，采用7501涡流导电仪测量试样的电导率；采用 MTS-810型试验机测试了合金的室温拉伸性能，拉伸速度为1 mm/min，拉伸试样的取样方向为L向；采用普通光学显微镜(Axiocert200MAT)对合金的不同状态下的显微组织进行观察，高倍显微组织观察在JEM-2000FX型分析电镜上进行，工作电压为160 kV。TEM样品用 MTP-1双喷电解减薄仪制取，电解液为含 25%HNO3的甲醇溶液，温度控制在-30～-20 ℃之间，电压为15～20 V。

2 结果与讨论

2.1 单级峰时效、双级过时效、常规RRA处理组织与性能

图1所示为7150合金金相组织。由图1可见，合金铸态晶粒尺寸在100～200 μm左右，晶界处存在大量的层片状共晶组织。经过(440 ℃, 12 h)+(475 ℃, 24 h)均匀化处理后，片层状共晶组织转化为完全消失。合金挤压态组织中可以观察到合金晶粒沿变形方向拉长。经(475 ℃, 2 h)固溶处理后，合金的大部分粗大第二相回溶，仍有少量粗大的第二相存在。

图1 7150合金金相组织Fig.1 Metallographic structures of 7150 alloys: (a)As-cast; (b)As-homogenized; (c)As-extruded; (d)As-solution-treated

图2所示为7150合金在不同时效条件下处理后的TEM像和SAED谱。由图2可看出，合金经(120℃, 24 h)单级峰时效处理后，晶内析出相以 GP区和η′相为主，尺寸为3～8 nm，合金的抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别为625 MPa、560 MPa、14.0%和17.7 MS/m；合金经(120 ℃, 8 h)+(160 ℃, 28 h)双级过时效处理后，晶内析出相明显长大，尺寸为20 nm左右，晶界析出物粗大，尺寸在50～100 nm之间，出现明显的无沉淀析出带，合金的抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别为570 MPa、525 MPa、11.5%和22.1 MS/m。电导率的测试主要用于评价合金的抗应力腐蚀性能，WALLACE等[15-16]认为合金的电导率和抗应力腐蚀性能有着密切联系，抗应力腐蚀性能随电导率的增加而增加。

对7150合金应用常规的RRA处理工艺，预时效制度为(120 ℃, 24 h)，在200～240 ℃ 之间进行短时的回归处理、淬火，在120 ℃左右进行再时效处理。通过测试合金的回归硬度曲线谷值点确定合金的回归处理时间，在 200、220和240 ℃的回归最充分的时间分别为8、6和4 min。图3所示为预时效为(120 ℃, 24 h)的合金经过高温短时回归处理后的TEM组织。由图3可见，合金晶内析出相的密度随第二级时效温度的升高而变小，提高第二级时效温度有利于合金晶内析出相的回溶。在240 ℃回归，合金的晶内析出相仍未完全回溶，未回溶的晶内析出相尺寸明显增大。

传统RRA时效工艺通常采用(120 ℃, 24 h)峰时效作为预时效制度，一部分晶内析出相尺寸较大，并且η′相所占比例较大，这些析出相在第二级高温时效过程中回溶难度较大。传统 RRA时效工艺第二级时效时间过短，不适合用于厚板材的处理。合金经常规RRA处理后，其抗拉强度与合金经单级峰时效的基本相当，但电导率仅为 18.0 MS/m左右，与 7150-T77合金的标准[17](20.9 MS/m)有较大差距，需要通过延长第二级时效时间进一步提高合金的电导率。

图2 7150合金在不同时效条件下处理后的TEM像和SAED谱Fig.2 TEM images and SAED patterns of 7150 alloys treated under different aging conditions: (a), (b), (c)(120 ℃, 24 h); (d), (e),(f)(120 ℃, 8 h)+(160 ℃, 28 h)

图3 预时效为(120 ℃, 24 h)合金经过高温短时回归处理后的TEM像Fig.3 TEM images of alloys after short high-temperature retrogressions: (a), (b)(120 ℃, 24 h)+(200 ℃, 8 min); (c), (d)(120 ℃,24 h)+(220 ℃, 6 min); (e), (f)(120 ℃, 24 h)+(220 ℃, 4 min)

2.2 三级过时效处理的组织与性能

LORIMER等[18]研究表明，在7000系铝合金中，当η′相粒子尺寸大于一阈值时，将在高温时效时转化成η相，而低于此值则会溶解。该阈值与高温时效的温度有关，温度低，该阈值也低。因此，必须将预时效程度与回归处理相结合来考虑选取合适的预时效制度。一方面要保证晶界析出物足够大，另一方面要控制η′相粒子的尺寸，减少可以转化为η相的粒子数目。本研究采用(110 ℃, 16 h)作为预时效制度。图4所示为(110 ℃, 16 h)预时效态合金的显微组织。由图4可看出，合金晶内析出相尺寸为3～5 nm，晶界析出相析出完整，相比(120 ℃, 24 h)的预时效制度，合金的晶内析出相在进行第二级高温时效时更容易回溶。

图5 所示为经(110 ℃, 16 h)和(120 ℃, 24 h)预时效合金的DSC曲线。PARK和ARDELL[19]曾研究过7075合金不同时效状态的DSC曲线。他们的研究结果表明，第一个吸热峰对应于小尺寸沉淀析出相(主要为GP区和小尺寸η′相)的溶解，而相邻的两个放热峰对应与η′相向η相转化和η相的析出。

图4 7150合金预时效态合金的显微组织Fig.4 Microstructures of 7150 alloys in pre-aging treatment:(a)Precipitates in matrix; (b)Precipitates on grain boundary

经(110 ℃, 16 h)预时效的合金与经(120 ℃, 24 h)预时效的合金相比，前者的A峰面积较大，而后者的B峰和C峰面积较大；DSC分析的结果表明，前者在高温阶段回溶的析出相比后者的多，而由η′相转化为η相和基体内直接析出的η相相对较少。这是由于合金经(110 ℃, 16 h)预时效后的晶内析出相比经(120℃, 24 h)预时效后的晶内析出相更加细小，在高温下更容易回溶进基体之中，因此在高温时效阶段能转变为η相的η′相也相对较少。由图5还可以看出，采用(110 ℃, 16 h)预时效时，合金的小尺寸沉淀析出相的溶解峰位置向温度低的方向偏移了2 ℃。由此可见，采用欠时效作为合金的预时效制度，有利于降低合金的回归温度，而降低回归温度可以使未回溶相的长大速率变慢，从而使合金在保持一定强度的同时，可以获得相对长的第二级时效时间，有利于拓宽合金的第二级处理时间窗口。

图5 预时效合金的DSC曲线Fig.5 DSC curves of pre-aging alloy

图6 不同预时效合金第二级时效后的TEM像Fig.6 TEM images of alloys treated by different pre-aging treatments after the second aging step: (a), (b)(110 ℃, 16 h)+(190 ℃,2 h); (c), (d)(120 ℃, 24 h)+(190 ℃, 2 h)

对不同预时效制度合金在(190 ℃, 2 h)回归处理后的沉淀析出相组织进行研究，合金晶内沉淀析出相和晶界沉淀析出相的TEM形貌如图6所示。由图6可见，合金的晶内沉淀析出相与预时效的相比明显长大，尺寸达到5～20 nm。大尺寸晶内析出相的密度随预时效程度的加深而增大，这些大尺寸晶内析出相是在第二级初期没有回溶而在随后的过程中不断粗化而形成的。预时效为(110 ℃, 16 h)和(120 ℃, 24 h)的合金，经第二级(190 ℃, 2 h)高温时效处理后，晶界沉淀析出相均能完全断开。完全断开的晶界析出相在应力腐蚀开裂过程中能阻碍阳极通道的形成，有利于提高合金的抗应力腐蚀性能。经过(190 ℃, 2 h)第二级时效后的合金均出现 30～50 nm的晶界无沉淀析出带(PFZ)，预时效对PFZ的宽度无明显影响。

对采用(110 ℃，16 h)作为预时效制度的合金进行第二级高温时效处理。前期的实验表明，采用190 ℃的第二级高温过时效温度，既能保证合金的第二级时效工艺有较宽的时间窗口，又可以降低合金强度的损失[20]。图7所示为在190 ℃时效不同时间后的TEM像。由图7可以看出，合金在190 ℃时效8 min后，晶内析出相的尺寸为5 nm左右，合金的晶内析出相密度有所降低，这是由于在190 ℃时效初期，晶内析出相出现了部分回溶现象，在晶内的选区衍射花样上，可以观察到在1/3{311}和2/3{311}位置出现GP区的衍射斑点，在1/3{220}和2/3{220}位置出现模糊斑点，在1/3{220}和2/3{220}位置沿{111}方向出现芒线。这些衍射特征与η′相有关，此时晶内析出相以未回归的GP区和η′相为主。合金晶界析出相长大未断开。合金晶内析出相在第二级时效过程中不断粗化，晶界析出相长大断开。回归2 h后，晶内析出相的尺寸范围为6～18 nm，在晶内的选区衍射花样上可以看出1/3{220}和2/3{220}处的衍射斑点变得更强，有些斑点表现为复杂形状，其中一部分斑点与稳定相η的衍射有关。此时，合金的晶内析出相以η′相和η相为主，晶界析出相完全断开。合金经过(110 ℃, 16 h)+ (190 ℃, 2 h)+(120 ℃, 24 h)三级时效处理后，合金的抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别为595 MPa、565 MPa、12.5% 和21.9 MS/m。

图7 合金经(110 ℃, 16 h)+(190 ℃, x min)时效后的TEM像Fig.7 TEM images of alloys after (110 ℃, 16 h)+(190 ℃, x min)aging treatment: (a), (b)x=8; (c), (d)x=60; (e), (f)x=120

图8 合金经(110 ℃, 16 h)+(190 ℃, 2 h)+(120 ℃, x h)三级时效后的析出相形貌Fig.8 Morphologies of alloys precipitates after three-stage aging treatments of (110 ℃, 16 h)+ (190 ℃, 2 h)+ (120 ℃, x h): (a), (b)x=0; (c), (d)x=16; (e), (f)x=24; (g), (h)x=32

图9 合金经(110 ℃, 16 h)+(190 ℃, 2 h)+(120 ℃, x h)三级时效处理后的硬度、电导率和拉伸性能Fig.9 Properties of alloys after (110 ℃, 16 h)+ (190 ℃, 2 h)+ (120 ℃, x h)aging treatments: (a)Hardness and conductivity; (b)Tensile properties

图8所示为经(110 ℃，16 h)+(190 ℃，2 h)前两级时效后在120 ℃进行不同时间第三级时效的沉淀析出相形貌。图9所示为合金经(110 ℃, 16 h)+(190 ℃, 2 h)+ (120 ℃,xh)三级时效处理后的硬度电导率和拉伸性能。由图8可以看出，合金的晶内析出相形貌由图8 (a)到图8 (b)的变化最为明显。合金经第三级(120℃, 16 h)时效后，10 nm以下的小尺寸析出相明显增多，这些细小的晶内析出相是在第三级时效过程中析出的。合金在第二级190 ℃时效后，小尺寸晶内析出相大量回溶，使合金部分区域溶质密度较高，在进行120 ℃第三级时效时，这些区域又重新析出细小的沉淀析出相，进一步提高了合金的强度。由图9可以看出，随着第三级时效时间的延长，细小析出相的尺寸开始长大，密度变小，导致合金的硬度和强度出现小幅度下降，随着第三级时效时间的进一步延长，合金强度出现小幅度上升。这种现象可能是由于合金晶内出现具有一定尺寸、位错不能切过只能绕过的η′相微粒，使强化效果有所增强而引起的。随着第三级时效的时间进一步延长，细小析出相开始粗化，合金的硬度和强度开始单调下降。由于第三级时效温度相对较低，合金经过第三级时效后，晶界析出相的尺寸和分布无明显变化。合金的第三级时效制度对合金的性能影响不大，综合考虑合金的强度、电导率和热处理成本等因素，选用(120 ℃, 16 h)作为第三级时效制度。

表1所列为7150合金各时效工艺的性能参数对比。依此列出了3种热处理制度的抗拉强度、屈服强度、伸长率、抗拉强度相对于 T6态的损失、电导率和总时效时间。在3种时效制度中，单级峰时效的抗拉强度最高，但电导率仅为17.7 MS/m。双级过时效制度，电导率值达到22.0 MS/m，但其抗拉强度损失约 9%。采用(110 ℃, 16 h)+ (190 ℃, 2 h)+ (120 ℃, 16 h)三级过时效处理工艺时，合金的抗拉强度损失约5%，电导率达到21.8 MS/m；在保持其电导率与双级过时效时的电导率在同一水平的情况下，其抗拉强度损失明显低于双级过时效处理合金的抗拉强度损失；三级过时效处理的总时效时间与双级过时效的相当。

表1 7150合金各时效工艺的性能参数对比Table 1 Parameter comparison of different aging treatments of 7150 alloy

3 结论

1)采用(110 ℃, 16 h)的欠时效制度作为合金的预时效制度，与(120 ℃, 24 h)的峰时效制度相比，该预时效制度更有利于晶内析出相在第二级高温时效过程中后续回溶。

2)采用190 ℃的第二级高温时效制度，可以使晶内析出相部分回溶，并可保证晶界析出相充分断开，并有较大的时间窗口。

3)第三级时效制度对合金的组织和性能影响不显著。

4)采用(110 ℃, 16 h)+(190 ℃, 2 h)+(120 ℃, 16 h)三级过时效处理工艺，合金的抗拉强度损失约 5%，电导率达到21.8 MS/m，电导率在保持与双级过时效时的电导率在同一水平的情况下，其抗拉强度的损失明显低于双级过时效处理时的抗拉强度的损失，有利于合金获得更好的综合性能。

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