沈永鑫，张华集，张 雯，陈 晓，杨莉莉

（福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

PE－LD/PVDC/PE－LD复合薄膜回收料制备共混材料的研究

沈永鑫，张华集＊，张 雯，陈 晓，杨莉莉

（福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

以废旧低密度聚乙烯/聚偏氯乙烯/低密度聚乙烯（PE－LD/PVDC/PE－LD）复合薄膜为基体材料，液体钙－锌（Ca－Zn）为热稳定剂，氯化聚乙烯（CPE）为相容剂，制备了PE－LD/PVDC/CPE共混材料，并对其热稳定性能、力学性能、阻透性能和微观形态结构进行了测试与分析。结果表明，加入1.2份液体Ca－Zn稳定剂，刚果红试纸起始变色温度和完全变色温度分别提高了8℃和11℃，刚果红试纸起始变色时间和完全变色时间分别延长了67s和354s，共混材料的热稳定性能大幅度提高；含4.5%CPE的共混材料中，PVDC嵌入PE－LD中，相容性好，与未添加CPE的材料相比，其断裂伸长率提高了76.70%，缺口冲击强度提高了30.01%，吸油率下降了33.61%，柔韧性和阻透性能明显提高。

低密度聚乙烯；聚偏氯乙烯；复合薄膜；回收料；钙－锌热稳定剂；氯化聚乙烯

0 前言

随着食品工业的快速发展，以PVDC为中间夹层、PE－LD为内外表层的PE－LD/PVDC/PE－LD复合薄膜发展迅速，广泛用于食品、肉类产品、日用品、化妆品等密封软包装［1］，特别适合高湿环境下的高阻湿、阻氧、阻油、保香等各种阻透包装应用，已成为量大面广的高阻透薄膜包装材料［2］。目前，该类包装薄膜大部分为一次性使用，由于PVDC结晶度高、熔体黏度大、流动性差，成型加工时对温度非常敏感，极易分解产生氯气和氯化氢气体［3］，与表层PE－LD材料在极性、溶解度参数、结晶温度方面均存在差异［4－5］，废弃后难以直接回收利用，造成资源浪费和环境污染，混入城市垃圾焚烧会产生二噁英。因此，如何有效地利用废弃PE－LD/PVDC/PE－LD复合薄膜这一资源，将其进行增强改性［6］，制备成质优价廉的塑料制品，已引起社会的关注和重视。

本文以废旧PE－LD/PVDC/PE－LD复合薄膜为基体材料，液体Ca－Zn为热稳定剂，CPE为相容剂，制备PE－LD/PVDC/CPE 共 混 材 料，采 用 刚 果 红 法 研 究Ca－Zn对复合薄膜中PVDC热稳定性能的影响，并讨论了共混材料的力学性能、阻透性能和微观形态结构。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧 PE－LD/PVDC/PE－LD 复合薄膜碎片，PELD∶PVDC为70∶30（质量比，下同），晋江市塘塑合成材料有限公司；

液体Ca－Zn热稳定剂，JH－101A，佛山企跃精细材料公司；

CPE，135A，山东潍坊亚星化学股份有限公司；

对苯二甲酸二辛脂（DOTP），工业品，浙江海利业科技有限公司；

硬脂酸单甘油酯，工业品，广东国美化工有限公司；

硬脂酸，工业品，杭州油脂化工有限公司；

二甲苯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

开放式炼塑炼胶机，SXK160×320，福建永春轻工机械厂；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，郑州长城科工贸有限公司；

高速混合机，GHR－5，江苏张家港市日新机电有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9070A，上海精宏实验设备有限公司；

双螺杆挤出机，XMTD－3001，欣灵电器股份有限公司；

注塑机，YJ400－Ⅱ，宁波江北微型塑料机械有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思计量技术有限公司；

摆锤冲击试验机，ZBC1251－2，深圳市新三思计量技术有限公司；

台式恒温振荡器，THZ－320，上海精宏实验设备有限公司；

冷场发射扫描电子显微镜（SEM），JSM－7500F，日本JEOL公司。

1.3 样品制备

称取100份薄膜碎片置于高速混合机中，控制搅拌速度300r/min，温度85℃，加入液体Ca－Zn稳定剂（分别为0、0.6、0.9、1.2、1.5份），搅拌混合10min后置于开放式炼塑炼胶机中（前后辊温度分别为140、135℃）混炼、薄通、打三角包3次、取下物料粉碎成碎片，以备刚果红测试用；

将 废 旧 PE－LD/PVDC/PE－LD 复 合 薄 膜 碎 片（100份）、液体 Ca－Zn稳定剂（1.2份）、DOTP（3份）、硬脂酸单甘油酯（0.1份）、硬脂酸（0.1份）计量后置于高速混合机中（搅拌速度300r/min，温度85℃），搅拌混合15min，然后置于双螺杆挤出机中（机筒Ⅰ～Ⅴ区和机头温度分别为110、142、155、160、165、163 ℃）熔融挤出制得废膜再生粒料；

PE－LD/PVDC/CPE共混材料的制备：将按表1配方比例计量后的废膜再生颗粒料和CPE置于高速混合机中（搅拌速度300r/min，温度90℃）混合5min，置于注塑机中（机筒温度140～160℃）注射成标准样条，待标准样条在室温中放置48h后进行性能测试与分析。

表1 PE－LD/PVDC/CPE共混材料的配方Tab.1 Formula for PE－LD/PVDC/CPE blends

1.4 性能测试与结构表征

刚果红试纸起始变色温度和完全变色温度测试：称取一定量的试样装入试管中，试样高度为30mm，将刚果红试纸放入试管中，使刚果红试纸底部距试样表面40mm，并用通孔塞子塞住试管，按照 GB/T 2917.1—2002进行测试，当油浴温度升至60℃并恒温15min后，将装有试样的试管浸入油浴中至试样表面同一高度，按照2℃/min连续升温［7］，当观察到刚果红试纸下端初呈蓝色时，记录此时油浴的温度，即为刚果红试纸起始变色温度；当观察到刚果红试纸完全呈蓝色时，记录得到的温度为刚果红试纸完全变色温度；

刚果红试纸起始变色时间和完全变色时间测试：当油浴温度升至170℃并恒温15min后，将装有试样的试管浸入油浴中，使试管中物料的表面与油面齐平，开始计时，当观察到刚果红试纸下端初呈蓝色时，停止计时并记录此时的时间，即为刚果红试纸起始变色时间；当观察到刚果红试纸完全呈蓝色时，停止计时后记录得到的时间为刚果红试纸完全变色时间；

拉伸性能按照GB/T 13022—1991进行测试，拉伸速率为10mm/min；

缺口冲击强度按照GB/T 1043—1993进行测试，V形缺口，冲击能为4J；

阻透性能测试：按照GB/T 11547—1989进行测试，将试样于70℃烘干10h后裁剪成15mm×15mm×2mm的片状，称重后浸泡在装有二甲苯的锥形瓶中并密封瓶口后置于23℃的台式恒温器中恒温浸泡24h，取出擦干表面后再次称重，每组取3块片状试样进行测定，然后取其平均值，吸油率（w）计算方法为：

式中 m0——试样浸泡前的质量，g

m1——试样浸泡后的质量，g

将试样液氮冷冻脆断后进行喷金处理（20mA，60s），用SEM观察试样断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 热稳定剂对PVDC脱HCl变色温度和时间的影响

刚果红试纸的起始变色温度和完全变色温度可以表征试样热分解反应的难易程度［8］。经实验测得，复合膜中PVDC的刚果红试纸起始变色温度（T0）为155℃，刚果红试纸完全变色温度（T1）为171℃，表明复合膜中PVDC在较低温度下就开始热分解脱HCl，其耐热温度较低。Ca－Zn热稳定剂对复合膜中PVDC脱HCl变色温度的影响如图1所示。从图1可以看出，加入液体Ca－Zn热稳定剂后，PVDC的T0和T1均随着Ca－Zn热稳定剂含量的增加呈上升趋势；当Ca－Zn热稳定剂为1.2份时，PVDC的T0和T1分别为163℃和182℃，分别提高了8℃和11℃，这是因为Ca－Zn热稳定剂可以有效地抑制PVDC热分解，降低其热分解脱除HCl反应的速率［9］，提高其热分解温度。随着液体Ca－Zn热稳定剂含量的继续增加，PVDC的T0和T1上升幅度趋缓，热分解温度变化不大。

图1 Ca－Zn热稳定剂对复合膜中PVDC热分解变色温度的影响Fig.1 Effect of Ca－Zn thermal stabilizer on the Congo red color deterioration temperature of PVDC in the composite film

刚果红试纸完全变色时间与其起始变色时间的差值为试纸变色时间，表征PVDC脱HCl相对速度，即试纸变色时间越长，PVDC脱HCl速度越慢［8］。经实验测得，复合膜中PVDC的刚果红试纸起始变色时间（t0）为362s，试纸完全变色时间（t1）为1002s，试纸变色时间（t）为640s，表明复合膜中PVDC在170℃下短时间内就开始热分解脱出HCl气体，其受热分解相对速度较大，热稳定性能较差。Ca－Zn热稳定剂对复合膜中PVDC脱HCl变色时间的影响如图2所示。从图2可以得到，随着Ca－Zn热稳定剂含量的增加，刚果红试纸起始和完全变色时间延长，减缓了复合膜中PVDC脱除HCl的相对速度。当Ca－Zn热稳定剂为1.2份时，复合膜中PVDC的t0、t1和t分别为429、1356、927s，分别延长了67、354、287s，有效地延长了复合膜中PVDC热分解时间，减慢了其脱除HCl的相对速度，提高了PVDC的耐热稳定性；这是因为Ca－Zn热稳定剂在PVDC受热分解过程中可以起到吸收HCl和抑制其分解的自催化作用［10］，致使PVDC的热稳定性能得到提高。综合考虑刚果红法测试PVDC热稳定性能的结果，Ca－Zn热稳定剂的合适含量以1.2份为宜。

图2 Ca－Zn热稳定剂对复合膜中PVDC热分解变色时间的影响Fig.2 Effect of Ca－Zn thermal stabilizer on the Congo red color deterioration time of PVDC in the composite film

2.2 CPE对PE－LD/PVDC/CPE拉伸性能的影响

由表2可见，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的断裂伸长率随着CPE含量的增加呈先上升后下降的趋势；当CPE含量为4.5%时（4＃试样），共混材料的断裂伸长率达到203.52%（最大值），与1＃试样相比提高了76.70%。这是因为CPE是由含氯量不同的2种链段组成［11］，其中含氯较高的链段与PVDC的相容性好，而含氯较低的链段与PE－LD的相容性较好，CPE的加入促进了PE－LD与PVDC分子链的结合并形成过渡层起到增容作用，从而明显的提高了共混材料的断裂伸长率。从表1还可以看出，随着CPE含量的增加，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的拉伸强度呈逐渐下降趋势。

表2 CPE对PE－LD/PVDC/CPE共混材料拉伸性能的影响Tab.2 Effect of CPE on the tensile properties of PE－LD/PVDC/CPE blends

2.3 CPE对PE－LD/PVDC/CPE冲击性能的影响

由图3可见，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的缺口冲击强度随着CPE含量的增加呈先上升后下降的趋势；当CPE含量为4.5%时，出现了峰值18.68kJ/m2，相比于1＃试样（14.37kJ/m2）提高了30.01%，这是因为CPE的加入改善了PE－LD与PVDC两相界面的黏结强度，提高了两相间的相容性，使得共混材料的缺口冲击强度得到提高；此外，CPE具有柔软的橡胶状性质，其在共混材料中呈交织立体网状结构，当试样受冲击时橡胶粒子被拉长并横跨在裂纹上，可吸收冲击能量而阻止裂纹的进一步扩展［12］，从而明显提高共混材料的缺口冲击强度。

图3 CPE对PE－LD/PVDC/CPE共混材料冲击强度的影响Fig.3 Effect of CPE on the impact strength of PE－LD/PVDC/CPE blends

2.4 CPE对PE－LD/PVDC/CPE阻透性能的影响

由图4可知，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的吸油率随着CPE含量的增加呈下降趋势，当CPE含量为4.5%时，共混材料的吸油率为17.60%，比1＃试样吸油率（26.51%）下降了33.61%；这是因为加入CPE后，提高了PE－LD与PVDC的相界面结合力，降低了化学溶剂对共混材料的渗透量和渗透速度，致使吸油率降低，阻透性能提高。综合考虑共混材料的力学性能和阻透性能，相容剂CPE的最佳含量为4.5%。

图4 CPE对PE－LD/PVDC/CPE共混材料阻透性能的影响Fig.4 Effect of CPE on the barrier properties of PE－LD/PVDC/CPE blends

2.5 SEM 分析

从图5（a）可以看出，1＃试样中，PVDC球形颗粒作为分散相分散在PE－LD连续相中，存在清晰的界面，相畴尺寸比较粗大，球形粒子分散不均匀且其粒径大小不均，两相界面黏结力不强。从图5（b）可见，含4.5%CPE 的 PE－LD/PVDC/CPE 共混材料，PVDC嵌入PE－LD材料中，相界面模糊，相容性明显提高；这是由于CPE中的PE－LD链段与共混材料中的PE－LD相容性好，而氯化的PE－LD链段与共混材料中的PVDC相容［11］，降低了PE－LD和PVDC相界面的张力，起到了增容作用，致使PVDC粒子在熔融共混过程中受剪切应力作用被细化和均匀分散。

图5PE－LD/PVDC/CPE共混材料的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for PE－LD/PVDC/CPE blends

3 结论

（1）在 PE－LD/PVDC/PE－LD 复 合 薄 膜 中 加 入1.2份液体Ca－Zn热稳定剂，刚果红试纸起始变色温度和完全变色温度分别提高了8℃和11℃，刚果红试纸起始变色时间和完全变色时间分别延长了67s和354s，热稳定性能大幅度提高；

（2）含4.5%CPE的PE－LD/PVDC/CPE共混材料，PVDC嵌入PE－LD材料中，相界面模糊，相容性好，与未添加CPE的材料相比，其断裂伸长率提高了76.70%，缺口冲击强度提高了30.01%，吸油率下降了33.61%，柔韧性和阻透性能明显提高。

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Study on Blends Prepared by Waste PE－LD/PVDC/PE－LD Composite Film

SHEN Yongxin，ZHANG Huaji＊，ZHANG Wen，CHEN Xiao，YANG Lili
（Fujian Key Laboratory of Polymer Materials，College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China）

Waste PE－LD/PVDC/PE－LD composite film was recycled with addition of Ca－Zn stabilizer and chlorinated polyethylene（CPE）as a compatibilizer.The thermal stability，mechanical properties，barrier behavior，and fracture surface micro－morphology of the blends were studied.It showed that with the addition of 1.2phr Ca－Zn，the initial and complete Congo red color deterioration temperature of the blends increased by 8℃and 11℃，and the initial and complete Congo red color deterioration time extended by 67sand 354s，respectively.With the addition of 4.5%CPE，the compatibility between PE－LD and PVDC improved because PVDC was embedded into PE－LD.The elongation at break of the blend increased by 76.70%，the notched impact strength increased by 30.01%，and the oil absorption rate decreased by 33.61%，compared with the blends without CPE.The flexibility and barrier properties of the blends increased markedly.

low density polyethylene；poly（vinylidene chloride）；composite film；recycled material；calcium－zinc thermal stabilizer；chlorinated polyethylene

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0093－05

2011－09－20

＊ 联系人，zhanghuaji＠fjnu.edu.cn

（本文编辑：刘 学）